热电转换材料的芯片的制作方法
本发明涉及热电转换材料的芯片。
背景技术：
目前，作为能量的有效利用方式之一，包括利用具有塞贝克效应、帕尔贴效应等热电效应的热电转换组件而将热能与电能直接相互转换的装置。
其中，作为上述热电转换元件，已知有所谓的π型热电转换元件的构成。π型通常如下地构成：在基板上设置相互隔开的一对电极，并同样地相互隔开地例如在一个电极上设置p型热电元件、在另一个电极上设置n型热电元件，将两者的热电元件的上表面与对置的基板的电极相连。
近年来，有包括热电转换元件的薄型化、高集成化在内的热电性能的提高等要求。在专利文献1中，作为热电元件层，也包括通过使其薄膜化而实现薄型化的观点在内，已公开了使用包含树脂等的热电半导体组合物并通过丝网印刷法等而直接形成热电元件层的图案的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/104615号
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，在如专利文献1那样，通过丝网印刷法等将由热电半导体材料、耐热性树脂等构成的热电半导体组合物在电极上、或在基板上直接以图案层的形式形成热电元件的方法中，所得到的热电元件层的形状控制性不充分，有时会由于在电极界面、或基板界面发生向热电元件层端部的渗入而导致热电元件层的形状受到破坏。例如，在从热电性能及制造容易性的观点出发而想要将热电元件层的形状形成为长方体状(包括立方体状)的情况下，实际的热电元件层的剖面形状基本会成为半椭圆状或梯形状(参见后述的图2(a))，不仅无法得到期望的厚度，而且无法直到热电元件层的上表面区域的两端为止控制为均匀而平坦，有时会出现接合材料层绕到两端不平坦的面的情况。因此，在构成前述的π型热电转换元件的情况下，可能会由于所得热电元件层的上表面与相对的电极之间的接合部面积不足、并且接合性不充分而导致界面阻抗、热阻抗增大，由此导致热电性能降低，无法充分发挥出热电元件层原本具有的热电性能。像这样地，在形成热电元件层时，从提高热电性能、以及高集成化的观点出发，使各个热电元件层的形状控制性提高变得至关重要。
本发明鉴于上述情况，课题在于提供可实现与电极的高接合性的具有凹部的热电转换材料的芯片。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，对于在至少一面具有凹部的热电转换材料的芯片(以下也简称为“芯片”或“热电转换材料层”)，通过向上述凹部内填满接合材料层，可以实现相对于电极的高接合性，进而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(7)。
(1)一种热电转换材料的芯片，其在至少一面具有凹部。
(2)根据上述(1)所述的热电转换材料的芯片，其中，上述热电转换材料的芯片的形状为选自长方体状、立方体状及圆柱状中的至少一种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的热电转换材料的芯片，其中，在上述热电转换材料的芯片的包含宽度方向的中央部的纵剖面上，将该纵剖面的面积设为s(μm2)、将纵剖面的厚度方向的厚度的最大值设为dmax(μm)、将纵剖面的宽度方向的长度的最大值设为xmax(μm)、将纵剖面的凹部的深度的最大值设为tmax(μm)时，上述热电转换材料的芯片的纵剖面的凹部的剖面满足以下的条件(a)及条件(b)，
(a)0＜(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)≤0.20
(b)0.01＜tmax/dmax＜0.30及tmax≥2μm
其中，纵剖面的厚度方向的厚度的最大值dmax表示：在上述热电转换材料的芯片的上述纵剖面，在上述纵剖面的底边上竖立垂线时上述纵剖面的厚度方向的厚度的上下端与该垂线交叉时得到的2交点间的最大距离(厚度)；纵剖面的宽度方向的长度的最大值xmax表示：在画出与上述纵剖面的底边平行的平行线时上述纵剖面的宽度方向的长度的左右端与该平行线交叉时得到的2交点间的最大距离(长度)；纵剖面的凹部的深度的最大值tmax表示：由纵剖面的厚度方向的厚度的最大值dmax与下述交点之间的最短距离(长度)而得到的最大距离(深度)，所述交点是从该凹部的最深部向上述纵剖面的底边垂下的垂线与该底边交叉时得到的交点。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热电转换材料的芯片，其中，上述热电转换材料的芯片的凹部具有接合材料层。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热电转换材料的芯片，其中，上述接合材料层包含焊料材料、导电性粘接剂、或烧结结合剂。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换材料的芯片，其中，上述条件(a)为0.05＜(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)≤0.10、且上述条件(b)为0.10＜tmax/dmax＜0.20及4≤tmax≤35μm。
(7)一种热电转换组件，其具备上述(1)～(6)中任一项所述的热电转换材料的芯片。
发明的效果
根据本发明，可提供能够实现与电极的高接合性的具有凹部的热电转换材料的芯片。
附图说明
[图1]用以说明本发明的热电转换材料的芯片的纵剖面的定义的图。
[图2]用以说明在本发明的实施例或比较例的热电转换组件中使用的热电转换材料的芯片的纵剖面的剖面图。
[图3]示出了具备本发明的热电转换材料的芯片的纵剖面的热电转换组件的一例的剖面构成图。
[图4]按工序顺序示出了本发明中采用的基于图案框排列/剥离法来制造热电转换材料的芯片的制造方法的一例的说明图。
符号说明
1：热电转换组件
2a：基板
2b：基板
3a：电极
3b：电极
4、4u、4v：热电转换材料的芯片
4a：n型热电转换材料的芯片
4b：p型热电转换材料的芯片
5a、5b：热电转换材料的芯片的上表面的凹部
11：基板
12：图案框
12’：不锈钢
13s：开口
13d：开口部深度(图案框厚度)
13：开口部
14a：n型热电转换材料层
14b：p型热电转换材料层
x：长度(宽度方向)
xmax：宽度方向的长度的最大值(纵剖面)
y：长度(深度方向)
d：厚度(厚度方向)
dmax：厚度方向的厚度的最大值(纵剖面)
s：纵剖面的面积
t：最深部(凹部)
tmax：凹部的深度的最大值(纵剖面)
具体实施方式
[热电转换材料的芯片]
本发明的热电转换材料的芯片的特征在于，在热电转换材料的芯片的至少一面具有凹部。
通过使热电转换材料的芯片的面具有凹部，可以在该凹部填满例如在与构成后述的热电转换组件的电极接合时使用的接合材料层，从而能够提高与电极的接合性，而这关系到热电性能的提高。
就本发明中使用的热电转换材料的芯片的形状而言，从简便地获得高形状控制性的观点出发，优选为选自长方体状、立方体状及圆柱状中的至少一种。
其中，从提高制造简易性、提高热电转换材料的芯片的集成度的观点出发，进一步优选为长方体状、或立方体状。
＜热电转换材料的芯片的纵剖面>
就本发明的热电转换材料的芯片而言，在上述热电转换材料的芯片的包含宽度方向的中央部的纵剖面上，将该纵剖面的面积设为s(μm2)、将纵剖面的厚度方向的厚度的最大值设为dmax(μm)、将纵剖面的宽度方向的长度的最大值设为xmax(μm)、将纵剖面的凹部的深度的最大值设为tmax(μm)时，上述热电转换材料的芯片的纵剖面的凹部的剖面满足以下的条件(a)及条件(b)。
(a)0＜(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)≤0.20
(b)0.01＜tmax/dmax＜0.30及tmax≥2μm
其中，纵剖面的厚度方向的厚度的最大值dmax表示：在上述热电转换材料的芯片的上述纵剖面，在上述纵剖面的底边上竖立垂线时上述纵剖面的厚度方向的厚度的上下端与该垂线交叉时得到的2交点间的最大距离(厚度)；纵剖面的宽度方向的长度的最大值xmax表示：在画出与上述纵剖面的底边平行的平行线时上述纵剖面的宽度方向的长度的左右端与该平行线交叉时得到的2交点间的最大距离(长度)；纵剖面的凹部的深度的最大值tmax表示：由纵剖面的厚度方向的厚度的最大值dmax与下述交点之间的最短距离(长度)而得到的最大距离(深度)，所述交点是从该凹部的最深部向上述纵剖面的底边垂下的垂线与该底边交叉时得到的交点。
在本说明书中，结合图1对“热电转换材料的芯片的包含中央部的纵剖面”的定义进行说明。图1是用以说明本发明的热电转换材料的芯片的纵剖面的图，(a)为热电转换材料的芯片4的俯视图，热电转换材料的芯片4在宽度方向上具有长度x、在深度方向上具有长度y，(b)为热电转换材料的芯片4的纵剖面，纵剖面包括上述(a)的中央部c，表示具有在沿宽度方向在a-a’间切断时所得到的长度x、厚度d的斜线部(在图中为长方形)。
关于本发明中使用的热电转换材料的芯片的纵剖面，结合附图进行说明。
图2是用以说明在本发明的实施例或比较例的热电转换组件中使用的本发明的热电转换材料的芯片的纵剖面的剖面图，(a)为在比较例1中使用的热电转换材料的芯片4u的纵剖面，纵剖面形成为大致四边形(基本上呈梯形)。是具有宽度方向的长度的最大值xmax、厚度方向的厚度的最大值dmax的纵剖面(截面积s)，纵剖面的上面5a由具有平缓曲线的凹部和凸部构成，纵剖面的两端部具有稍陡峭的坡度。(b)为在实施例1中使用的热电转换材料的芯片4v的纵剖面，纵剖面形成为大致四边形(长方形)。是具有宽度方向的长度的最大值xmax、厚度方向的厚度的最大值dmax的纵剖面(截面积s)，纵剖面的上面5b是具有平缓曲线的凹部，纵剖面的两端部与凹部内相比具有坡度，在最深部t出现凹部的深度的最大值tmax。
上述热电转换材料的芯片的纵剖面的凹部的剖面优选满足以下的条件(a)及(b)。
(a)0＜(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)≤0.20
(b)0.01＜tmax/dmax＜0.30及tmax≥2μm
在条件(a)中，(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)为热电转换材料的芯片的纵剖面的凹部的剖面的面积相对于由dmax×xmax计算出的热电转换材料的芯片的纵剖面的包含凹部的剖面的面积在内的热电转换材料的芯片的纵剖面的面积的比率(以下，有时也称为“凹部剖面占有率)。
在条件(a)中，凹部剖面占有率优选为0＜(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)≤0.20、更优选为0.03＜(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)≤0.15、进一步优选为0.04＜(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)≤0.13、最优选为0.05＜(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)≤0.10。
凹部剖面占有率在上述范围内时，容易在热电转换材料的芯片的上面的凹部填充用于对置电极的接合的由后述接合材料形成的接合材料层，从而可抑制接合材料层绕到热电转换材料的芯片的纵剖面的两端部的侧面侧并发生附着。另外，可保持热电转换材料的芯片的热电性能的效率。
在条件(b)中，tmax/dmax优选为0.01＜tmax/dmax＜0.30、更优选为0.07＜tmax/dmax＜0.25、进一步优选为0.10＜tmax/dmax＜0.20。
tmax/dmax在上述范围内时，容易保持热电转换材料的芯片的热电性能的效率，并且容易形成上面具有凹部的形状控制性优异的热电转换材料的芯片。
另外，tmax优选为2μm以上、更优选为2～50μm、进一步优选为4～35μm、最优选为4～20μm。
tmax在上述范围内时，容易在热电转换材料的芯片的上面的凹部确保对于对置电极的接合而言厚度足够的接合材料层，从而容易提高机械性的接合强度及电气性的接合性。
tmax/dmax及tmax在上述范围内时，容易取得与对置电极的接合，容易保持热电转换材料的芯片的热电性能的效率。
热电转换材料的芯片的纵剖面在上述的条件(a)及(b)的范围内时，容易在热电转换材料的芯片的上面的凹部填充用于对置电极的接合的由接合材料形成的接合材料层，并且可抑制接合材料层绕到热电转换材料的芯片的纵剖面的两端部的侧面侧，其结果，可提高与电极的接合性，还可保持热电转换材料的芯片的热电性能的效率，因此可期待热电性能的提高。
为了在构成后述的热电转换组件时与相对的电极进行良好的接合，在本发明的热电转换材料的芯片的凹部，优选具有接合材料层。
作为用于接合材料层的接合材料，优选为焊料材料、导电性粘接剂、或烧结接合剂，各个接合材料依次以焊料层、导电性粘接剂层、或烧结接合剂层的形式配置于热电转换材料的芯片的凹部。从连接的可靠性的观点出发，作为接合材料，更优选使用焊料材料。
就接合材料层而言，只要在热电转换材料的芯片的凹部内，则可以为单独1层，也可以使用2种以上并层叠在一起。另外，在不破坏本发明效果的范围内，还可以在凹部内组合使用接合材料层以外的层。
需要说明的是，在本说明书中，导电性是指电阻率小于1×106ω·m的性质。
作为构成上述焊料层的焊料材料，只要考虑到构成热电转换组件的材料的耐热温度、以及制成焊料层时的导电性、导热性而适当选择即可，可列举：sn、sn/pb合金、sn/ag合金、sn/cu合金、sn/sb合金、sn/in合金、sn/zn合金、sn/in/bi合金、sn/in/bi/zn合金、sn/bi/pb/cd合金、sn/bi/pb合金、sn/bi/cd合金、bi/pb合金、sn/bi/zn合金、sn/bi合金、sn/bi/pb合金、sn/pb/cd合金、sn/cd合金等已知的材料。从无铅和/或无镉、熔点、导电性、导热性的观点出发，优选为43sn/57bi合金、42sn/58bi合金、40sn/56bi/4zn合金、48sn/52in合金、39.8sn/52in/7bi/1.2zn合金这样的合金。
作为焊料材料的市售品，可列举以下制品。例如，可使用42sn/58bi合金(株式会社田村制作所制、制品名：sam10-401-27)、41sn/58bi/ag合金(日本半田株式会社制、制品名：pf141-lt7ho)等。
焊料层的厚度(加热冷却后)优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。焊料层的厚度在该范围内时，容易获得与热电转换材料的芯片及电极的密合性。
作为涂布焊料材料的方法，可列举模版印刷、丝网印刷、分配法等公知的方法。加热温度根据所使用的焊料材料、树脂膜等而不同，但通常在150～280℃下进行3～20分钟。
作为构成上述导电性粘接剂层的导电性粘接剂，没有特殊限制，可列举导电糊等。作为导电糊，可列举铜糊、银糊、镍糊等，在使用粘合剂的情况下，可列举环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。
作为涂布导电性粘接剂的方法，可列举丝网印刷、分配法等公知的方法。
导电性粘接剂层的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。
作为构成上述烧结接合剂层的烧结接合剂，没有特殊限制，可列举烧结糊等。上述烧结糊例如由微米尺寸的金属粉末和纳米尺寸的金属粒子等形成，与上述导电性粘接剂不同，是通过烧结而直接将金属接合的材料，可以包含环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等粘合剂。
作为烧结糊，可列举银烧结糊、铜烧结糊等。
作为涂布烧结接合剂层的方法，可列举丝网印刷、模版印刷、分配法等公知的方法。烧结条件根据所使用的金属材料等而不同，但通常在100～300℃下进行30～120分钟。
作为烧结接合剂的市售品，例如，作为银烧结糊，可使用烧结糊(京瓷株式会社制、制品名：ct2700r7s)、烧结型金属接合材料(日本半田株式会社制、制品名：max102)等。
烧结接合剂层的厚度优选为10～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为30～130μm、特别优选为40～120μm。
[热电转换组件]
本发明的热电转换组件具备本发明的具有凹部的热电转换材料的芯片。通过具备该热电转换材料的芯片，可实现形状控制性高的热电转换材料的芯片与对置电极的接合性得到了提高的热电转换组件。
图3为剖面构成图，示出了具备本发明的具有凹部的热电转换材料的芯片的热电转换组件的一例，热电转换组件1在基板2a的电极3a上具备n型热电转换材料的芯片4a及p型热电转换材料的芯片4b，进一步，在n型热电转换材料的芯片4a及p型热电转换材料的芯片4b的上面，具备在基板2b上具有电极3b的对置电极基板，交替相邻的n型热电转换材料的芯片4a及p型热电转换材料的芯片4b配置成经由基板2b上的电极3b而电气串联连接的形式，构成为π型热电转换元件。需要说明的是，上述的接合材料层被配置于n型热电转换材料的芯片4a及p型热电转换材料的芯片4b的上面的各自的凹部(未图示)。
(热电转换材料层)
用于热电转换组件的热电转换材料的芯片、即热电转换材料层优选由包含热电半导体材料(热电半导体微粒)、耐热性树脂、以及离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者的热电半导体组合物形成。
(热电半导体材料)
作为热电转换材料的芯片中所含的热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料则没有特殊限制，可使用例如：p型碲化铋、n型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料；gete、pbte等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；znsb、zn3sb2、zn4sb3等锌-锑系热电半导体材料；sige等硅-锗系热电半导体材料；bi2se3等硒化铋系热电半导体材料；β-fesi2、crsi2、mnsi1.73、mg2si等金属硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；feval、fevalsi、fevtial等惠斯勒(whistler)材料、tis2等硫化物系热电半导体材料等。
这些材料中，优选为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。
进一步，从热电性能的观点出发，更优选为p型碲化铋或n型碲化铋等铋-碲系热电半导体材料。
对于上述p型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，优选使用以bixte3sb2-x表示的材料。在该情况下，x优选为0＜x≤0.8，更优选为0.4≤x≤0.6。x大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为p型热电元件的特性，因此优选。
另外，对于上述n型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，优选使用以bi2te3-ysey表示的材料。在该情况下，y优选为0≤y≤3(y＝0时：bi2te3)，更优选为0＜y≤2.7。y为0以上且3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为n型热电元件的特性，因此优选。
热电半导体组合物中使用的热电半导体微粒是利用微粉碎装置等将上述的热电半导体材料粉碎至给定尺寸而得到的微粒。
热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。热电半导体微粒的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且电导率的降低受到抑制，仅导热系数降低，因此可以得到显示出高热电性能、并且具有足够的被膜强度、弯曲性的膜，因此优选。
热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为1～10μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。
将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别限定，可以通过喷射磨机、球磨机、砂磨机、胶体磨、辊式研磨机等公知的微粉碎装置等粉碎至给定尺寸。
需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可通过利用激光衍射式粒度分析装置(malvern公司制、mastersizer3000)进行测定而得到，取粒径分布的中央值。
另外，热电半导体微粒优选事先经过了热处理(这里的所述“热处理”不同于在本发明的所述退火处理工序中进行的“退火处理”)。通过进行热处理，热电半导体微粒的结晶性提高，另外，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数或帕尔贴系数增大，可以进一步提高热电性能指数。热处理没有特别限定，但优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体微粒造成不良影响的方式在控制了气体流量的氮、氩等不活泼气体氛围中、同样的氢等还原气体氛围中、或真空条件下进行，更优选在不活泼气体及还原气体的混合气体氛围中进行。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常优选在微粒的熔点以下的温度且100～1500℃下进行数分钟～数十小时。
(耐热性树脂)
从在形成热电转换材料层之后在高温下对热电半导体材料进行退火处理的观点出发，优选在用于本发明的热电半导体组合物中使用耐热性树脂，其能够作为热电半导体材料(热电半导体微粒)间的粘合剂发挥作用，提高热电转换组件的弯曲性，并且使通过涂布等的薄膜的形成变得容易。该耐热性树脂没有特别限定，但优选使用在对由热电半导体组合物形成的薄膜通过退火处理等而使热电半导体微粒进行结晶生长时，作为树脂的机械强度及导热系数等各特性不受损害地得到保持的耐热性树脂。
就上述耐热性树脂而言，从耐热性更高、并且不会对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长造成不良影响的观点出发，优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点出发，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。在作为后述的基板而使用了聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性的观点出发，作为耐热性树脂，更优选为聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。
上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后所述地，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持弯曲性、而不会丧失作为粘合剂的功能。
另外，上述耐热性树脂的通过热重分析(tg)得到的在300℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。减重率在上述范围时，如后所述地，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电转换材料层的弯曲性、而不会丧失作为粘合剂的功能。
上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量为0.1～40质量％、优选为0.5～20质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。上述耐热性树脂的配合量在上述范围内时，其会作为热电半导体材料的粘合剂而发挥功能，容易形成薄膜，并且可得到兼具高热电性能和被膜强度的膜。
(离子液体)
本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指能够在-50～500℃的温度范围内的任意温度范围以液体存在的盐。离子液体具有蒸气压极低而为不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等特征，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电元件层的电导率变得均匀。
离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶
从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶
作为阳离子成分包含吡啶
另外，作为阳离子成分包含咪唑
上述离子液体的电导率优选为10-7s/cm以上，更优选为10-6s/cm以上。在电导率为上述范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的热电转换材料层的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述离子液体优选基于热重分析(tg)测定的在300℃的减重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的热电转换材料层的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。
(无机离子性化合物)
本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物在室温下为固体，具有在400～900℃的温度范围内的任意温度具有熔点、离子电导率高等特征，因此可以作为导电助剂而抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
作为阳离子，使用金属阳离子。
作为金属阳离子，可列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
作为碱金属阳离子，可列举例如：li+、na+、k+、rb+、cs+及fr+等。
作为碱土金属阳离子，可列举例如：mg2+、ca2+、sr2+及ba2+等。
作为阴离子，可列举例如：f-、cl-、br-、i-、oh-、cn-、no3-、no2-、clo-、clo2-、clo3-、clo4-、cro42-、hso4-、scn-、bf4-、pf6-等。
无机离子性化合物可使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子或锂阳离子等阳离子成分、与cl-、alcl4-、al2cl7-、clo4-等氯化物离子、br-等溴化物离子、i-等碘化物离子、bf4-、pf6-等氟化物离子、f(hf)n-等卤化物阴离子、no3-、oh-、cn-等阴离子成分构成的物质。
在上述无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点出发，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选包含选自cl-、br-及i-中的至少一种。
作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例，可以列举：kbr、ki、kcl、kf、koh、k2co3等。其中，优选为kbr、ki。
作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例，可以列举：nabr、nai、naoh、naf、na2co3等。其中，优选为nabr、nai。
作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例，可以列举：lif、lioh、lino3等。其中，优选为lif、lioh。
上述的无机离子性化合物的电导率优选为10-7s/cm以上，更优选为10-6s/cm以上。在电导率为上述范围时，作为导电助剂，可以有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的热电转换材料层的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述的无机离子性化合物的通过热重分析(tg)得到的在400℃下的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的热电转换材料层的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围时，能够有效地抑制电导率的降低，结果是可以得到提高了热电性能的膜。
需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
(其它添加剂)
本发明中使用的热电半导体组合物中，除了上述的成分以外，还可以根据需要而进一步包含分散剂、成膜助剂、光稳定剂、抗氧剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、导电性填料、导电性高分子、固化剂等其它添加剂。这些添加剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
(热电半导体组合物的制备方法)
本发明中使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，通过超声波均化器、螺旋搅拌器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器等公知的方法加入上述热电半导体微粒、上述耐热性树脂、及上述离子液体和/或无机离子性化合物、根据需要的上述其它添加剂、以及溶剂，并使它们混合分散，从而制备该热电半导体组合物即可。
作为上述溶剂，可列举例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。
＜热电转换材料的芯片的制造方法>
在本发明中，热电转换材料的芯片是使用包含上述热电半导体组合物的涂敷液等在基板上、或在电极上形成的。
作为构成本发明的热电转换组件的满足上述条件(a)及(b)的热电转换材料的芯片的制造方法，可列举下述(p)所示的方法等。
(p)图案框排列/剥离法
(图案框排列/剥离法)
所述的图案框排列/剥离法，是在基板上设置分离开且具有开口部的图案框，向上述开口部填充热电半导体组合物并进行干燥，将上述图案框从基板上剥离，由此形成反映了图案框的开口部形状的形状控制性优异的热电转换材料层的方法。
作为制造工序，包括在基板上设置具有开口部的图案框的工序、向上述开口部填充上述热电半导体组合物的工序、对填充于上述开口部的上述热电半导体组合物进行干燥而形成热电转换材料层的工序、以及将上述图案框从基板上剥离的工序。
结合附图对采用了图案框排列/剥离法的热电转换材料层的制造方法的一例进行具体说明。
图4是按工序顺序示出了本发明中采用的基于图案框排列/剥离法来制造热电转换材料层的制造方法的一例的说明图，
(a)是示出了在基板上使图案框相对的形态的剖面图，准备由不锈钢12’制成的具有开口13s、开口部13、开口部深度(图案框厚度)13d的图案框12，并使其与基板11相对；
(b)是将图案框设置于基板上之后的剖面图，将图案框12设置在基板11上；
(c)是在图案框的开口部填充了热电转换材料层之后的剖面图，相对于在(b)中准备的由不锈钢12’制成的图案框12的具有开口13s的开口部13，将包含p型热电半导体材料的热电半导体组合物及包含n型热电半导体材料的热电半导体组合物分别填充至给定的开口部13内，将填充至开口部13的包含p型热电半导体材料的热电半导体组合物及包含n型热电半导体材料的热电半导体组合物干燥，从而形成p型热电转换材料层14b、n型热电转换材料层14a；
(d)是示出了将图案框从所填充的热电转换材料层剥离从而仅得到热电转换材料层的形态的剖面图，将图案框12从所形成的p型热电转换材料层14b、n型热电转换材料层14a剥离，从而得到作为自支撑层的p型热电转换材料层14b、n型热电转换材料层14a。
作为干燥方法，可采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，通常为数秒钟～数十分钟。
另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将所使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。
通过上述操作，可得到用于热电转换组件的本发明的热电转换材料的芯片。
像这样地，通过使用图案框排列/剥离法，可以容易地得到满足上述条件(a)及(b)的热电转换材料的芯片。
包含上述热电半导体组合物的涂敷液的粘度可根据热电半导体材料的配合量、热电转换材料层的厚度、图案的尺寸而适当调整，从热电转换材料层的形状控制性、以及控制凹部的形状及最深部的深度的观点出发，例如，在25℃、5s-1的条件下为1pa·s～1000pa·s、优选为5pa·s～500pa·s、更优选为10pa·s～300pa·s、进一步优选为30pa·s～200pa·s。
另外，对于由上述热电半导体组合物形成的热电转换材料层的薄膜的厚度而言，在用作π型热电转换元件的情况下，从丝网印刷法、模版印刷法等的使用的观点出发，为50μm以上且1mm以下、优选为80μm以上且1mm以下、更优选为100μm以上且700μm以下、进一步优选为150μm以上且500μm以下。
(退火处理)
在本发明中，在形成热电转换材料层之后，优选进行退火处理。通过进行退火处理，可使热电性能稳定化，同时使热电转换材料层中的热电半导体微粒发生结晶生长，从而能够进一步提高热电性能。
退火处理没有特别限定，但通常在控制了气体流量的氮、氩等不活泼气体氛围中、还原气体氛围中、或真空条件下进行，就退火处理的温度而言，虽依赖于所使用的耐热性树脂、离子液体、无机离子性化合物等，但通常在100～600℃下进行数分钟～数十小时、优选在150～600℃下进行数分钟～数十小时、更优选在250～600℃下进行数分钟～数十小时、进一步优选在250～550℃下进行数分钟～数十小时。
(基板)
在本发明的热电转换组件中，作为基板，没有特殊限制，但从薄型、弯曲性的观点出发，可以使用不会对热电转换材料层的电导率的降低、导热系数的增加造成影响的树脂膜。其中，从弯曲性优异、即使在对由热电半导体组合物形成的热电转换材料层的薄膜进行了退火处理的情况下也不会导致基板发生热变形、能够保持热电转换材料层的性能、耐热性及尺寸稳定性高这样的观点出发，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、或聚酰胺酰亚胺膜，进一步，从通用性高的观点出发，特别优选为聚酰亚胺膜。
从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点出发，上述树脂膜的厚度优选为1～1000μm、更优选为5～500μm、进一步优选为10～50μm。
另外，上述树脂膜的通过热重分析测定的5％减重温度优选为300℃以上、更优选为400℃以上。基于jisk7133(1999)在200℃下测定的加热尺寸变化率优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。基于jisk7197(2012)测定的平面方向的线性膨胀系数为0.1ppm·℃-1～50ppm·℃-1、更优选为0.1ppm·℃-1～30ppm·℃-1。
另外，作为本发明中使用的基板，可以使用玻璃或陶瓷等绝缘性材料。从工艺及尺寸稳定性的观点出发，上述基板的厚度优选为5～1200μm、更优选为10～800μm、进一步优选为30～700μm。
(电极)
作为本发明中使用的热电转换组件的电极的金属材料，可列举：铜、金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、锡、或包含这些中的任意金属的合金等。
上述电极的层的厚度优选为10nm～200μm、更优选为30nm～150μm、进一步优选为50nm～120μm。电极的层的厚度在上述范围内时，电导率高、可达到低电阻，并且制成电极时可获得充分的强度。
电极的形成使用上述的金属材料进行。
作为形成电极的方法，可列举：在树脂膜上设置未形成图案的电极之后，通过以光刻法为主体的公知的物理性处理或化学性处理、或将它们组合使用等而加工成给定的图案形状的方法；或通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极的图案的方法等。
作为未形成图案的电极的形成方法，可列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等pvd(物理气相沉积法)、或热cvd法、原子层蒸镀(ald)法等cvd(化学气相沉积法)等干法工艺、或者浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电沉积法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可根据电极的材料而适当选择。
对于本发明中使用的电极，从保持热电性能的观点出发，要求高导电性、高导热性，因此优选使用利用镀敷法、真空成膜法成膜而成的电极。从能够容易地实现高导电性、高导热性的方面出发，优选真空蒸镀法、溅射法等真空成膜法、及电解镀法、化学镀法。虽然也取决于形成图案的尺寸、尺寸精度的要求，但也可以隔着金属掩模等硬掩模而容易地形成图案。
(接合材料层)
在本发明中使用的热电转换组件中，热电转换材料层与电极的接合可使用接合材料层。在本发明的热电转换组件的构成中，接合材料层被配置于热电转换材料的芯片的凹部。关于该接合材料层，如上所述。
通过使热电转换材料层的包含凹部的剖面的纵剖面满足条件(a)及(b)，可以得到热电转换材料层与电极的接合性高且具有优异的热电性能的热电转换组件。另外，能够关系到热电转换材料层的高集成化的实现。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明完全不受这些实例的限制。
利用以下的方法进行了在实施例、比较例中制作的热电转换组件的电阻值的评价、凹部剖面占有率的评价。
(a)电阻值评价
利用数字万用表(日置电机株式会社制、型号：3801-50)在25℃×50％rh的环境中测定了具备所得到的热电转换材料层(芯片)的热电转换组件的提取电极部间的电阻值。
(b)凹部剖面占有率
使用数码显微镜(keyence公司制、型号：vhx-5000)对所得到的热电转换组件的热电转换材料层(芯片)的包含中央部的纵剖面(参见图2(b))进行观察，测定了纵剖面的面积s(μm2)、纵剖面的厚度方向的厚度的最大值dmax(μm)、纵剖面的宽度方向的长度的最大值xmax(μm)、纵剖面的凹部的深度的最大值tmax(μm)、与从最深部t向上述纵剖面的底边垂下的垂线与该底边交叉时得到的交点z之间的最短距离(μm)。使用测定得到的dmax、xmax及s计算出凹部剖面占有率(dmax×xmax－s)/(dmax×xmax)并进行了评价。
(实施例1)
构成热电半导体组合物的热电半导体材料以热电半导体微粒的形式使用。
(热电半导体微粒的制作)
使用行星式球磨机(fritschjapan公司制、premiumlinep-7)将作为铋-碲系热电半导体材料的p型碲化铋bi0.4te3sb1.6(高纯度化学研究所制、粒径:180μm)在氮气氛围中进行粉碎，由此制作了平均粒径1.2μm的热电半导体微粒t1。对于粉碎得到的热电半导体微粒，利用激光衍射式粒度分析装置(malvern公司制、mastersizer3000)进行了粒度分布测定。
另外，与上述同样地将作为铋-碲系热电半导体材料的n型碲化铋bi2te3(高纯度化学研究所制、粒径:180μm)进行粉碎，制作了平均粒径1.4μm的热电半导体微粒t2。
(涂敷液的配制)
涂敷液(p)
制备了由热电半导体组合物形成的涂敷液(p)，所述热电半导体组合物中混合分散有所得p型铋-碲系热电半导体材料的微粒t190质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸(sigma-aldrich公司制、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4′-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂:n-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度:15质量％)5质量份、及作为离子液体的[溴化1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑]5质量份。涂敷液(p)的粘度为170pa·s。
涂敷液(n)
制备了由热电半导体组合物形成的涂敷液(n)，所述热电半导体组合物中混合分散有所得n型铋-碲系热电半导体材料的微粒t290质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸(sigma-aldrich公司制、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4′-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂:n-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度:15质量％)5质量份、及作为离子液体的[溴化1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑]5质量份。涂敷液(n)的粘度为170pa·s。
＜热电转换材料层的形成>
利用以下的图案框排列/剥离法形成热电转换材料层，并制作了π型热电转换组件。
＜利用图案框排列/剥离法形成热电元件层>
在下部聚酰亚胺膜基板(duponttoray公司制、kapton200h、100mm×100mm、厚度:50μm)的电极上设置以分离开且具有开口部的方式设计的板厚200μm的图案框，在上述开口部印刷上述的涂敷液(p)及(n)并进行干燥，将上述图案框从基板上剥离，由此设置了共计100对的1.5mm×1.5mm的p型热电转换材料层及n型热电转换材料层。
需要说明的是，涂敷液涂布后的干燥在温度150℃下、氩气氛围中进行了10分钟，对所得热电转换材料层的薄膜的退火处理在氢气与氩气的混合气体(氢气:氩气＝3体积％:97体积％)气体氛围中，以加温速度5k/min升温，并于325℃保持1小时，使热电半导体材料的微粒发生晶体生长，从而得到了p型热电转换材料层及n型热电转换材料层。就热电转换材料层的厚度而言，在上面的凹部的两端部为180μm，在凹部的最深部为5μm，凹部剖面占有率为0.05。
接着，在p型热电转换材料层及n型热电转换材料层的上面的凹部，以填充焊料材料(日本半田株式会社制、pf141-lt7hof＝10)的形式形成，并与上部聚酰亚胺膜基板(与下部聚酰亚胺膜基板除了电极的排列以外为同一规格，电极的排列为100对的p型热电转换材料层和n型热电转换材料层以交替串联排列、且形成串联电连接的方式排列)上的电极接合，由此制作了100对的p型热电转换材料层和n型热电转换材料层交替串联排列、且形成串联电连接而成的π型热电转换组件(帕尔贴冷却元件)。
需要说明的是，将下部聚酰亚胺膜基板的电极上形成的p型热电转换材料层与n型热电转换材料层的各自的中心间的距离设为2.5mm、上部聚酰亚胺膜基板的电极上的p热电转换材料层与n型热电转换材料层的各自的中心间的距离设为2.5mm。
(实施例2)
在实施例1中，通过添加n-甲基吡咯烷酮而将涂敷液(p)及涂敷液(n)的粘度调整为120pa·s并使用了这些涂敷液，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例2的π型热电转换组件。就退火处理后的热电转换材料层的厚度而言，在上面的凹部的两端部为170μm，在凹部的最深部为8μm，凹部剖面占有率为0.07。
(实施例3)
在实施例1中，通过添加n-甲基吡咯烷酮而将涂敷液(p)及涂敷液(n)的粘度调整为70pa·s并使用了这些涂敷液，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例3的π型热电转换组件。就退火处理后的热电转换材料层的厚度而言，在上面的凹部的两端部为160μm，在凹部的最深部为10μm，凹部剖面占有率为0.10。
(比较例1)
在实施例1中，没有通过图案框排列/剥离法进行p型热电转换材料层及n型热电转换材料层的形成，而是利用板厚235μm的模版以图案进行印刷而形成了p型热电转换材料层及n型热电转换材料层，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的π型热电转换组件。退火处理后的热电转换材料层的厚度为180μm。
(比较例2)
在实施例1中，通过添加n-甲基吡咯烷酮而将涂敷液(p)及涂敷液(n)的粘度调整为30pa·s并使用了这些涂敷液，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例2的π型热电转换组件。就退火处理后的热电转换材料层的厚度而言，在上面的凹部的两端部为130μm，在凹部的最深部为30μm，凹部剖面占有率为0.30。
对在实施例1～3及比较例1～2中得到的热电转换组件进行了电阻值、凹部剖面占有率、最深部tmax、dmax、dmax/xmax的评价，评价结果如表1所示。
根据表1可以明确的是，在以π型热电转换元件的构成进行对比的情况下，与配备了不具有凹部的热电转换材料层的比较例1的热电转换组件相比，在配备了具有凹部的热电转换材料层(芯片)的实施例1～3的热电转换组件中，热电转换组件的两端的电极部间的电阻值低，可知能够获得高热电性能。另外，与配备了具有不满足条件(a)的纵剖面的热电转换材料层(芯片)的比较例2的热电转换组件相比，在配备了具有满足条件(a)及(b)的纵剖面的热电转换材料层(芯片)的实施例1～3的热电转换组件中，热电转换组件的两端的电极部间的电阻值低，可知能够获得高热电性能。
工业实用性
根据本发明的热电转换材料的芯片，配备了具有满足条件(a)及(b)的纵剖面的热电转换材料的芯片的热电转换组件由于热电转换材料的芯片的形状为大致长方体状且上面形成了特定的凹部，因此能够将用于热电转换材料的芯片与电极的接合的接合材料填充于上述凹部，而不会绕到热电转换材料的芯片的侧面，因此能够将热电转换材料的芯片的电阻值控制为较小水平，可期待热电性能的提高。进一步，对于使用了本发明的热电转换材料的芯片的热电转换组件，由于热电转换材料的芯片的形状控制性优异，因此可期待高集成化的实现。
上述的热电转换组件可认为适用于将来自工厂或废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的余热、汽车的燃烧气体余热及电子设备的余热转化为电能的发电用途。作为冷却用途，可认为在电子设备的领域适用于例如智能电话、各种计算机等中使用的cpu(centralprocessingunit，中央处理单元)、以及cmos(complementarymetaloxidesemiconductorimagesensor，互补金属氧化物半导体图像传感器)、ccd(chargecoupleddevice，电荷耦合器件)等的图像传感器、以及mems(microelectromechanicalsystems，微机电系统)、其它的光接收元件等的各种传感器的温度控制等。
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