一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着全球新能源领域地不断发展，锂离子电池作为一种无污染的绿色清洁能源在新能源汽车领域占有极其重要的地位。高安全性能、高能量密度的锂离子电池技术受到了越来越多的人们所关注。隔膜作为锂离子电池的四大材料之一，具有及其重要的意义。隔膜的主要作用是隔绝锂离子电池的正负极片并且阻止电子的通过，有效地防止电池的内短路，对电池的安全性能具有重要意义；另一方面其性能可以直接影响电池的内阻、倍率、循环等电化学性能。

传统的聚烯烃隔膜热收缩较大，当锂离子电池内部温度过高，隔膜热收缩严重，使锂离子电池正负极片直接接触，导致内短路，从而引起安全事故；另一方面，聚烯烃隔膜的浸润性与保液性较差，极大地影响了电池的循环性能。目前商业用的陶瓷隔膜大部分是以氧化铝粉体涂覆聚烯烃类基膜得到的。虽然氧化铝陶瓷隔膜制备工艺成熟，可以改善聚烯烃的部分缺点，但是其也存在着诸多缺点。一是涂覆在聚烯烃类隔膜表面的氧化铝颗粒会有一部分堵塞隔膜本身所具有的孔道结构，使隔膜空隙率变小、透气度变大；二是涂覆的氧化铝颗粒本身具有一定的质量，会减小电池单体的能量密度；三是氧化铝粉体中存在着少量的金属杂质，金属杂质会刺穿隔膜，影响电池组装合格率。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明有必要提供一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用，在聚烯烃隔膜的表面涂覆有序介孔二氧化硅涂层，对涂覆浆料的配方进行优化，从而使得得到的改性聚烯烃隔膜具有更小的热收缩性能、更好的电解液浸润性，从而提高电池的能量密度和循环稳定性，解决了现有的氧化铝陶瓷隔膜窜在能量密度不高等技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性聚烯烃隔膜，其包括聚烯烃隔膜，在所述聚烯烃隔膜的表面设有有序介孔二氧化硅涂层，所述有序介孔二氧化硅涂层由混合浆料涂于聚烯烃隔膜的表面形成，所述混合浆料由有序介孔二氧化硅、分散剂、润湿剂、粘结剂和增稠剂制备而成。

进一步的，所述聚烯烃隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一种或者两种组合的复合隔膜。

进一步的，所述有序介孔二氧化硅为有序介孔二氧化硅分子筛。

进一步的，所述有序介孔二氧化硅的粒径为0.2-3μm，比表面积为400-900m²/g，孔径为3-30nm。

进一步的，所述增稠剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。

进一步的，所述混合浆料中各组分质量分数为93％-96％有序介孔二氧化硅粉体、0.2％-1％分散剂、0.01％-0.1％润湿剂、3％-6％粘结剂和0.2％-1％增稠剂，所述浆料固含量为10％-50％，溶剂为去离子水。

进一步的，所述有序介孔二氧化硅涂层的厚度为1μm-5μm。

本发明还公开了一种上述改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将有序介孔二氧化硅加入水中分散均匀形成均匀的分散液，然后将所述分散液和所述、分散剂、润湿剂、粘结剂和增稠剂充分搅拌均匀后得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在所述聚烯烃隔膜的表面后，烘干，制得所述改性聚烯烃隔膜。

进一步的，所述涂覆采用为微凹、挤压或喷涂涂覆工艺。

本发明的第三个目的在于公开了上述改性聚烯烃隔膜在用于制备锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

与传统氧化铝陶瓷隔膜相比，有序介孔二氧化硅具有二维或三维有序排列的介孔结构，li⁺可以在其孔道内自由穿梭，缩短li⁺传输路径，提高锂离子电池倍率，而具有丰富孔道结构的有序介孔二氧化硅的体积密度比氧化铝的体积密度小很多，这一特性可以提高电池单体的能量密度。另一方面，由于有序介孔二氧化硅内部的孔道结构使其具有丰富的比表面积，可以储存更多的电解液，进一步改善隔膜的浸润性与保液性；此外本申请在混合浆料中添加了增稠剂，该增稠剂在浆料中可以增加粘稠性，进而使其具有更好的贮存稳定性，并且在涂覆隔膜上可以通过界面反应很好地吸附电解液中游离的氢氟酸。该改性聚烯烃隔膜具有更好的抗热收缩性能、更好的透气性能及更优秀的保液性。

因此，本发明中的有序介孔二氧化硅涂覆隔膜具备以下几方面优点：1.更好的电解液浸润性与保液性；2.有序介孔二氧化硅的涂覆不会引起透气度的大幅度增长；3.有序介孔二氧化硅的体积密度较小，有利于提升电池单体的能量密度；4.本发明中的增稠剂能够吸附电解液中游离的氢氟酸，提高循环稳定性。

附图说明

图1为sba-15的sem图；

图2为sba-15的tem图；

图3为sba-15的等温吸附/脱附曲线；

图4为sba-15的孔径分布图；

图5为实施例1和实施例5中的隔膜制成的全电池的循环对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施方式对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一个方面公开了一种改性聚烯烃隔膜，其包括聚烯烃隔膜，在所述聚烯烃隔膜的表面设有有序介孔二氧化硅涂层，所述有序介孔二氧化硅涂层由混合浆料涂于聚烯烃隔膜的表面形成，所述混合浆料由有序介孔二氧化硅、分散剂、润湿剂、粘结剂和增稠剂制备而成。

针对现有的聚烯烃隔膜中存在的缺点，本发明在聚烯烃隔膜的表面涂覆有序介孔二氧化硅涂层，这里的涂层可以设于聚烯烃隔膜的单面也可以设于聚烯烃隔膜的双面，由于有序介孔二氧化硅具有二维或三维有序排列的介孔结构，li⁺可以在其孔道内自由穿梭，缩短li⁺传输路径，提高锂离子电池倍率，而具有丰富孔道结构的有序介孔二氧化硅的体积密度比氧化铝的体积密度小很多，这一特性可以提高电池单体的能量密度。此外，有序介孔二氧化硅内部的孔道结构使其具有丰富的比表面积，可以储存更多的电解液，进一步改善隔膜的浸润性与保液性。

这里的粘结剂、润湿剂和分散剂均为本领域的常规选择，因此不再具体的限定。

本发明中的聚烯烃隔膜为锂离子电池领域隔膜的常规选择，具体实例包括但不限于聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一种或者两种组合的复合隔膜。

进一步方案，所述有序介孔二氧化硅为有序介孔二氧化硅分子筛，这里的有序接介孔二氧化硅分子筛具体实例包括但不限于sba-15、kit-6、mcm-41、mcm-48中的一种。

优选的，在本发明的一些实施方式中，所述有序介孔二氧化硅的粒径为0.2-3μm，比表面积为400-900m²/g，孔径为3-30nm。

更进一步的，所述增稠剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯，本发明在混合浆料中加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯作为增稠剂，一方面增加混合浆料的粘稠性，获得更好的贮存稳定性，更为重要的是，其可以在涂覆隔膜上通过界面反应很好的吸附电解液中游离的氢氟酸，从而提高电池的循环稳定性。

进一步方案，混合浆料中各组分的添加比例也会影响最终改性聚烯烃隔膜的性能，因此，在本发明的一些实施方式中，优选的，所述混合浆料质量分数为93％-96％有序介孔二氧化硅粉体、0.2％-1％分散剂、0.01％-0.1％润湿剂、3％-6％粘结剂和0.2％-1％增稠剂，所述浆料固含量为10％-50％，溶剂为去离子水。

在本发明中有序介孔二氧化硅涂层的厚度对改性聚烯烃隔膜的性能也会有影响，太厚容易引起涂覆隔膜厚度增加，进而影响电池的容量，并明显的增加涂层的成本，而太薄则会影响其热稳定性，在本发明的一些实施方式中，所述有序介孔二氧化硅涂层的厚度为1μm-5μm.。

本发明的第二个方面公开了一种本发明第一个方面公开的聚烯烃隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将有序介孔二氧化硅加入水中分散均匀形成均匀的分散液，然后将所述分散液和所述分散剂、润湿剂、粘结剂和增稠剂充分搅拌均匀后得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在所述聚烯烃隔膜的表面后，烘干，制得所述改性聚烯烃隔膜。

本发明中的涂覆方法为本领域的常规选择，具体实例包括但不限于微凹、挤压或喷涂涂覆工艺。

本发明的第三个方面公开了本发明第一个方面所述的改性聚烯烃隔膜在用于制备锂离子电池中的应用，通过该改性聚烯烃隔膜制得的锂离子电池能量密度高且循环稳定性好。

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步清楚完整的说明。

实施例1

将sba-15粉体加入去离子水中超声分散1h形成均匀的分散液，随后按照sba-15：cmc粘结剂：聚羧酸钠盐分散剂(ht-5050)：丁基萘磺酸钠润湿剂：甲基丙烯酸二甲氨乙酯增稠剂＝95.45％：3.7％：0.5％：0.05％：0.3％的质量比混合，并加入一定量的去离子水，充分搅拌3h，制成混合浆料，所述浆料固含量为20％；

将所述混合浆料以微凹版涂覆方式均匀地涂覆于9μmpe隔膜上，涂覆厚度控制在3μm左右，烘干后即可得到具有sba-15二氧化硅改性pe隔膜。

对sba-15进行相关表征，其中，从图1可以看出sba-15的粒径非常小(＜1μm)，图2可以看出sba-15的颗粒内部具有均匀有序排列的孔道结构，从图3可以看出sba-15的孔主要为介孔结构(2-50nm)，并且可以看出其具有非常大的比表面积，而从图4可以看出sba-15的孔径分布主要集中在6nm-8nm之间。图1-4中可以看出：sba-15不仅粉体颗粒粒径比较小(＜1μm)，而且在其颗粒内部具有均匀有序排列的介孔孔道结构，这点是普通的纳米二氧化硅所不具备的，本发明基于这个特点创新性的将其更好地应用于锂离子电池隔膜涂覆领域。

实施例2

将kit-6粉体加入去离子水中超声分散1h形成均匀的分散液，随后按照kit-6：cmc粘结剂：聚羧酸钠盐分散剂(ht-5050)：丁基萘磺酸钠润湿剂：甲基丙烯酸二甲氨乙酯增稠剂＝95.45％：3.7％：0.5％：0.05％：0.3％的质量比混合，并加入一定量的去离子水，充分搅拌3h，制成固含量为20％的混合浆料，所述混合浆料的组成与实施例1相同；

将所述混合浆料以微凹版涂覆方式均匀地涂覆于9μmpe隔膜上，涂覆厚度控制在3μm左右，烘干后即可得到具有kit-6二氧化硅改性pe隔膜。

对比例1

将氧化铝粉体加入去离子水中超声分散1h形成均匀的分散液，随后按照氧化铝：cmc粘结剂：聚羧酸钠盐分散剂(ht-5050)：丁基萘磺酸钠润湿剂：甲基丙烯酸二甲氨乙酯增稠剂＝95.45％：3.7％：0.5％：0.05％：0.3％的质量比混合，并加入一定量的去离子水，充分搅拌3h，制成固含量为20％的混合浆料；

将所述混合浆料以微凹版涂覆方式均匀地涂覆于9μmpe隔膜上，涂覆厚度控制在3μm左右，烘干后即可得到具有氧化铝改性pe隔膜。

实施例3

将sba-15粉体加入去离子水中超声分散1h形成均匀的分散液，随后按照sba-15：cmc粘结剂：聚羧酸钠盐分散剂(ht-5050)：丁基萘磺酸钠润湿剂：甲基丙烯酸二甲氨乙酯增稠剂＝95.45％：3.7％：0.5％：0.05％：0.3％的质量比混合，并加入一定量的去离子水，充分搅拌3h，制成固含量为20％的混合浆料；

将所述混合浆料以微凹版涂覆方式均匀地涂覆于9μmpe隔膜上，涂覆厚度控制在2μm左右，烘干后即可得到具有sba-15二氧化硅改性pe隔膜。

实施例4

将sba-15粉体加入去离子水中超声分散1h形成均匀的分散液，随后按照sba-15：cmc粘结剂：聚羧酸钠盐分散剂(ht-5050)：丁基萘磺酸钠润湿剂：甲基丙烯酸二甲氨乙酯增稠剂＝95.45％：3.7％：0.5％：0.05％：0.3％的质量比混合，并加入一定量的去离子水，充分搅拌3h，制成固含量为20％的混合浆料；

将所述混合浆料以微凹版涂覆方式均匀地涂覆于9μmpe隔膜上，涂覆厚度控制在4μm左右，烘干后即可得到具有sba-15二氧化硅改性pe隔膜。

对比例2

将sba-15粉体加入去离子水中超声分散1h形成均匀的分散液，随后按照sba-15：cmc粘结剂：聚羧酸钠盐分散剂(ht-5050)：丁基萘磺酸钠润湿剂＝95.45％：4％：0.5％：0.05％的质量比混合，并加入一定量的去离子水，充分搅拌3h，制成固含量为20％的混合浆料；

将所述混合浆料以微凹版涂覆方式均匀地涂覆于9μmpe隔膜上，涂覆厚度控制在3μm左右，烘干后即可得到具有sba-15二氧化硅改性pe隔膜。

将实施例1、2、3、4中的改性聚烯烃隔膜与对比例1中所制的氧化铝陶瓷隔膜分别进行面密度测试、120℃热收缩测试、透气度测试和离子电导率测试，测试结果如表1中所示的。

将实施例1和对比例2中的改性聚烯烃隔膜制成全电池，其中以磷酸铁锂为正极，石墨为负极，对电池进行循环测试，测试结果如图5中所示的。

表1实施例1、2、3、4与对比例1的改性聚烯烃隔膜相关测试结果

由表1中的实施例1、2和对比例1可知：在涂覆厚度相同时，有序介孔二氧化硅(sba-15/kit-6)涂覆隔膜的面密度比氧化铝涂覆隔膜的面密度低很多，与之同时，实施例1、2和对比例1所制隔膜在120℃下的热收缩相差不大，这说明要达到相同热收缩技术规格所需要的有序介孔二氧化硅的涂覆量要明显少于氧化铝涂覆。这一特征可以有效地提高电池的能量密度；对比实施例1、2和对比例1可知：由于有序介孔二氧化硅本身带有丰富的孔道结构，所以其涂覆隔膜透气增值较小，同时二氧化硅丰富的孔道可以为锂离子运输提供路径，增大其锂离子电导率。对比实施例1、3、4可知：随着涂覆厚度的增加，涂覆隔膜的透气度增加并不是很大，这说明有序介孔二氧化硅涂覆隔膜具有很好的透气性。

由图5可知，在循环的后期，实施例1中加入了增稠剂甲基丙烯酸二甲氨乙酯的实施例1隔膜电池明显地优于未加入增稠剂的对比例2的隔膜电池。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。