本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂电池电芯、高能量密度磷酸铁锂电池及电池的制备方法。
背景技术：
据报道，2018年中国共发生各类电动汽车安全事故52起，2019年1～6月发生20余起电动车起火事故，同时段共累计发生了9起召回事件，涉及29976辆车，因此在新能源汽车行业快速发展过程中，保证用车安全，始终是头等大事。
2019年6月25日，新能源汽车补贴新政正式实施，国家补贴标准降低近50％，结合地方补贴，最高补贴降幅达到75％，2020年后，新能源汽车补贴将全面退坡。动力电池占新能源汽车成本的50％左右，因此，降低电池成本是应对补贴退坡所采取的必要措施。目前，相同能量的电池系统，铁锂相比三元成本可降低20％以上。
针对上述安全和成本问题，在2020年之后的无补贴时代，磷酸铁锂电池具有明显优势，不足之处是，目前市场磷酸铁锂电池单体能量密度只有150～180wh/kg，系统能量密度低于140wh/kg，难以满足400km以上整车续航里程要求。因此，需要从设计和制造角度，进一步提升磷酸铁锂电池单体能量密度。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种磷酸铁锂电池电芯、高能量密度磷酸铁锂电池及电池的制备方法。
本发明提出的一种磷酸铁锂电池电芯，由正极极片、第一隔膜、负极极片、第二隔膜依次重叠并卷绕制成；
所述正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极涂层，所述正极涂层的原料包括磷酸铁锂，所述磷酸铁锂在全电池1c放电倍率条件下，克容量发挥为150～151mah/g；
所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极涂层；
所述正极涂层的面密度为400～450g/m2，辊压压实密度为2.3～2.4g/cm3；
所述负极涂层的面密度为185～220g/m2，辊压压实密度为1.65～1.75g/cm3；
所述第一隔膜和第二隔膜均包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层，所述聚乙烯基膜的厚度为5～9μm，所述陶瓷涂层的厚度为2～3μm。
优选地，所述正极涂层由下述质量份的原料制成：磷酸铁锂96～98份、超导炭黑0.5～0.7份、石墨烯导电剂0.5～0.8份、粘结剂1.0～2.0份。
优选地，所述负极涂层由下述质量份的原料制成：人造石墨95～97份、导电炭黑0.5～0.7份、增稠剂1.0～1.5份、粘结剂1.5～2.0份。
优选地，所述正极集流体为涂炭铝箔，所述涂炭铝箔包括铝箔基材和复合在铝箔基材两面的炭层，所述铝箔基材的厚度为9～11μm，所述炭层的单面厚度为1～2μm；所述负极集流体为铜箔。
一种所述的磷酸铁锂电池电芯的制备方法，包括下述步骤：
a、合浆：将正极涂层的原料混合后加入溶剂搅拌均匀，制得正极浆料，将负极涂层的原料混合后加入溶剂搅拌均匀，制得负极浆料；
b、制片：将正极浆料涂布在正极集流体表面，经过干燥在正极集流体表面形成正极涂层，再经过辊压、分切，得到正极极片，将负极浆料涂布在负极集流体表面，经过干燥在负极集流体表面形成负极涂层，再经过辊压、分切，得到负极极片；
c、卷绕：按正极极片、第一隔膜、负极极片、第二隔膜的顺序依次重叠并卷绕，得到磷酸铁锂电池电芯。
优选地，所述步骤a中，正极浆料的粘度5000-10000mpa·s，负极浆料的粘度2000-8000mpa·s；所述步骤b中，正极涂层的水分含量≤800ppm，负极涂层的水分含量≤1000ppm。
本发明还提供了一种高能量密度磷酸铁锂电池，包括外壳、正极盖板、负极盖板、电解液和所述的磷酸铁锂电池电芯。
优选地，所述外壳为圆柱形铝壳，所述圆柱形铝壳的厚度为0.3～0.4mm；所述正极盖板包括铝制集流盘，所述负极盖板包括铜制集流盘；所述磷酸铁锂电池电芯为圆柱形电芯。
一种所述的高能量密度磷酸铁锂电池的制备方法，包括下述步骤：
s1、组装：将所述磷酸铁锂电池电芯、正极盖板、负极盖板、外壳组装成待注液磷酸铁锂电池；
s2、第一次注液：向步骤s1组装后的待注液磷酸铁锂电池中注入所需体积80％～90％的电解液，在高温条件下静置处理；
s3、化成：将步骤s2处理后的电池进行化成，然后在高温条件下静置处理；
s4、第二次注液：向步骤s3处理后的电池中注入余量电解液，密封注液孔，即得高能量密度磷酸铁锂电池。
优选地，所述步骤s2和步骤s4中，注液的具体步骤为：
ⅰ、对电池抽真空至真空压力为-85～-90kpa，保持压力10～30s；
ⅱ、将电解液注入电池内部；
ⅲ、关闭真空，用惰性气体对电池加压至0.7～0.8mpa，保持压力150～350s；
ⅳ、泄压至常压，保持5～10s；
将步骤ⅰ～ⅳ循环6～10次，即可。
优选地，所述步骤s2中，静置处理的温度为40～45℃，时间为24～48h；所述步骤s3中，静置处理的温度为40～45℃，时间为24～48h。
优选地，所述步骤s3中，化成的具体步骤为：先静置3～5min，然后以0.02c～0.1c恒流充电至3.65v，最后静置3～5min，即可。
优选地，所述高能量密度磷酸铁锂电池的制备方法还包括对注液后得到的高能量密度磷酸铁锂电池进行分容；优选地，所述分容的具体步骤为：先静置3～5min，然后以0.1c～0.5c恒流充电至3.65v，再以3.65v恒压充电至电流小于0.05c停止充电，静置5～10min，以1c恒流放电至2.0v，将该步容量记为电池容量，静置3～5min，即可。分容的目的是为了测试电池容量、内阻、电压，为后续电池包使用提供分组依据。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的磷酸铁锂电池电芯，包括正极极片、第一隔膜、负极极片、第二隔膜，其中，正极涂层以在全电池中克容量发挥可以达到1c放电150～151mah/g的磷酸铁锂正极材料为原料，相比常规磷酸铁锂正极材料可提高电池容量7％以上；正极涂层、负极涂层选用较高的面密度以及压实密度，有利于进一步提高电池容量；正极第一隔膜、第二隔膜均以厚度为5～9μm聚乙烯基膜，厚度为2～3μm陶瓷涂层，一方面可有效保障电池安全性，另一方面相比常规12+2μm隔膜可提高电池容量5％。本发明通过以上原料以及参数的选择相结合，起到很好的协同作用，能够提高电芯的能量密度，使得与现有的磷酸铁锂电池电芯相比，本发明电芯组装而成的磷酸铁锂电池的单体能量密度得到显著的提升。进一步地，本发明还以9～11μm涂炭铝箔作为正极集流体，相比市场主流的12μm厚度铝箔可有效提高电池内部活性材料2％～3％，从而更好地提高电芯的能量密度。
2、本发明制备的磷酸铁锂电池以厚度为0.3～0.4mm的圆柱形铝壳，相比市场常规壳体减重20％以上。
3、本发明以分步“抽真空-加高压”多次循环注液的物理方式制备磷酸铁锂电池，有效解决极片涂层面密度提高、压实密度增加带来的极片浸润问题，不需要添加任何浸润添加剂，降低电解液成本，提高电池循环性能，易于实现自动化生产。
4、本发明制备的32135磷酸铁锂电池的单体容量超过15.5ah，相比市场大规模使用的18650、21700圆柱形电池，容量高出3倍以上，可大幅度减少电池包成组所用单体和连接件数量，提高成组效率。
5、本发明制备的32135磷酸铁锂电池的单体能量密度可达190wh/kg～195wh/kg，成组后的电池系统能量密度超过140wh/kg，达到部分三元体系能量密度水平，同时具有更好的安全性，相比现有单体能量密度为150～180wh/kg的磷酸铁锂电池具有明显优势。
6、本发明以磷酸铁锂体系，相比目前乘用车广泛使用的三元体系，相同电量，成本可降低20％以上，同时铁锂电池具有卓越的安全性能和循环寿命，在无补贴时代具有显著竞争力。
7、以本发明的32135圆柱形铁锂电池，可以配套超过10款《道路机动车辆生产企业及产品公告》中新能源汽车产品，具有极高市场价值。
综上所述，本发明克服了现有磷酸铁锂单体电池能量密度只有150～180wh/kg的不足，本发明提供了一种高能量密度圆柱形铁锂电池及其制备方法，通过以高克容量高压实磷酸铁锂材料，结合壳体、铝箔、隔膜等轻量化体系设计，有效提升活性材料占比，将铁锂电池单体能量密度提高到190wh/kg～195wh/kg，成组后系统能量密度超过140wh/kg，满足乘用车400km以上续航要求，为铁锂电池广泛应用于乘用车领域提供了解决方案。本发明还提供了高能量密度铁锂电池的制备方法，特别是不需要使用浸润添加剂，仅通过分步“抽真空-加高压”多次循环注液工艺，从而使已经进入的电解液进一步渗透到极片颗粒之间，提高浸润效果，从而实现高压实极片浸润。该方法易于自动化，可用于大规模制造。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种磷酸铁锂电池电芯，由正极极片、第一隔膜、负极极片、第二隔膜依次重叠并卷绕制成；
正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极涂层，正极涂层由下述质量份的原料制成：磷酸铁锂96～98份、超导炭黑0.5～0.7份、石墨烯导电剂0.5～0.8份、粘结剂1.0～2.0份，磷酸铁锂在全电池1c放电倍率条件下，克容量发挥为150～151mah/g；
负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极涂层，负极涂层由下述质量份的原料制成：人造石墨95～97份、导电炭黑0.5～0.7份、增稠剂1.0～1.5份、粘结剂1.5～2.0份；
正极涂层的面密度为400～450g/m2，辊压压实密度为2.3～2.4g/cm3；
负极涂层的面密度为185～220g/m2，辊压压实密度为1.65～1.75g/cm3；
第一隔膜和第二隔膜均包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层，聚乙烯基膜的厚度为5～9μm，陶瓷涂层的厚度为2～3μm。
一种高能量密度磷酸铁锂电池，包括外壳、正极盖板、负极盖板、电解液和上述磷酸铁锂电池电芯。
实施例2
一种磷酸铁锂电池电芯，由正极极片、第一隔膜、负极极片、第二隔膜依次重叠并卷绕制成；
正极极片包括涂炭铝箔和涂覆在涂炭铝箔表面的正极涂层，正极涂层由下述质量份的原料制成：磷酸铁锂97份、超导炭黑0.7份、石墨烯导电剂0.8份、粘结剂1.5份，磷酸铁锂在全电池1c放电倍率条件下，克容量发挥为150mah/g；涂炭铝箔包括铝箔基材和复合在铝箔基材两面的炭层，铝箔基材的厚度为10μm，炭层的单面厚度为1μm。
负极极片包括铜箔和涂覆在铜箔表面的负极涂层，负极涂层由下述质量份的原料制成：人造石墨96.5份、导电炭黑0.5份、增稠剂1.1份、粘结剂1.9份；
正极涂层的面密度为420g/m2，辊压压实密度为2.35g/cm3；
负极涂层的面密度为200g/m2，辊压压实密度为1.68g/cm3；
第一隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层，聚乙烯基膜的厚度为9μm，陶瓷涂层的厚度为3μm；第二隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层，聚乙烯基膜的厚度为9μm，陶瓷涂层的厚度为3μm。
磷酸铁锂电池电芯的制备方法包括下述步骤：
a、合浆：将正极涂层的原料混合后加入溶剂搅拌均匀，制得粘度8000mpa·s的正极浆料，将负极涂层的原料混合后加入溶剂搅拌均匀，制得粘度6000mpa·s的负极浆料；
b、制片：将正极浆料涂布在涂炭铝箔表面，经过干燥在涂炭铝箔表面形成正极涂层，正极涂层的水分含量≤800ppm，再经过辊压、分切，得到正极极片，将负极浆料涂布在铜箔表面，经过干燥在铜箔表面形成负极涂层，负极涂层的水分含量≤1000ppm，再经过辊压、分切，得到负极极片；
c、卷绕：按正极极片、第一隔膜、负极极片、第二隔膜的顺序依次重叠并卷绕，得到磷酸铁锂电池电芯。
一种高能量密度磷酸铁锂电池，包括厚度为0.4mm圆柱形铝壳、带有铝制集流盘的正极盖板、带有铜制集流盘的负极盖板、电解液和上述磷酸铁锂电池电芯，其中磷酸铁锂电池电芯为圆柱形电芯。
高能量密度磷酸铁锂电池的制备方法包括下述步骤：
s1、组装：将所述磷酸铁锂电池电芯、正极盖板、负极盖板、外壳组装成待注液磷酸铁锂电池；
s2、第一次注液：向步骤s1组装后的待注液磷酸铁锂电池中注入所需体积90％的电解液，在45℃高温条件下静置处理24h；
s3、化成：将步骤s2处理后的电池进行化成，然后在45℃高温条件下静置处理24h；
s4、第二次注液：向步骤s3处理后的电池中注入余量电解液，密封注液孔，即得高能量密度磷酸铁锂电池。
步骤s2和步骤s4中，注液的具体步骤为：
ⅰ、对电池抽真空至真空压力为-87kpa，保持压力20s；
ⅱ、将电解液注入电池内部；
ⅲ、关闭真空，用氮气对电池加压至0.75mpa，保持压力250s；
ⅳ、泄压至常压，保持5s；
将步骤ⅰ～ⅳ循环8次，即可。
步骤s3中，化成的具体步骤为：先静置5min，然后以0.05c恒流充电至3.65v，最后静置5min，即可。
步骤s1中，组装的具体步骤为：取直径32.0±0.4mm，高度131.5±0.5mm的电芯，电芯两端分别留出正极极耳3～5mm、负极极耳3～5mm，极耳经机械旋转按压，分别形成垂直于电芯轴向，高度为2.5mm±0.5mm的正极铝箔平面、2.0mm±0.5mm的负极铜箔平面；正极铝箔平面与正极盖板的集流盘，负极铜箔平面与负极盖板的集流盘，均以连续激光焊接方式相连，再以机械套筒方式推入铝壳，以激光焊接方式进行密封，最后制备出直径32mm高度135mm的待注液磷酸铁锂电池，再经过高温烘烤直至极片水分含量＜400ppm，即可。
实施例3
实施例3与实施例2的区别仅为：
磷酸铁锂电池电芯中，正极涂层的面密度为400g/m2，辊压压实密度2.35g/cm3；负极涂层的面密度为188g/m2，辊压压实密度1.68g/cm3。
实施例4
实施例4与实施例2的区别仅为：
磷酸铁锂电池圆柱形铝壳的厚度为0.3mm。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅为：
磷酸铁锂电池电芯中，正极涂层的面密度为390g/m2，辊压压实密度2.35g/cm3；负极涂层的面密度为185g/m2，辊压压实密度1.68g/cm3。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅为：
磷酸铁锂电池电芯中，正极涂层的辊压压实密度2.25g/cm3。
对比例3
对比例3与实施例2的区别仅为：
磷酸铁锂电池电芯中，磷酸铁锂在全电池1c放电倍率条件下，克容量发挥为145mah/g。
对比例4
对比例4与实施例2的区别仅为：
磷酸铁锂电池电芯中，第一隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层，聚乙烯基膜的厚度为12μm，陶瓷涂层的厚度为2μm；第二隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层，聚乙烯基膜的厚度为12μm，陶瓷涂层的厚度为2μm。
试验例
对实施例2-4以及对比例1-4制得的电池进行分容以测试容量，分容的具体步骤为：先静置5min，然后以0.1c恒流充电至3.65v，再以3.65v恒压充电至电流小于0.05c停止充电，静置5min，以1c恒流放电至2.0v，将该步容量记为电池容量，静置5min，即可。结果如表1所示：
表1电池分容结果
从分容结果可以看出：本发明实施例制备的圆柱形铁锂电池，单体容量达到16ah，单体能量密度超过190wh/kg，部分体系可达到195wh/kg，单体容量和单体能量密度均优于对比例。综上所述，按照本发明体系设计和制备方法公开的的圆柱形铁锂电池在单体容量和单体能量密度方面具有明显优势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。