多元胺碳复合材料、浆料、隔膜、锂硫电池及制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种多元胺碳复合材料、浆料、隔膜、锂硫电池及制备方法。

背景技术：

锂硫电池的理论比容量高达1675mah/g，理论能量密度高达2600wh/kg，远远高于现如今常用的锂离子电池。另外，其正极材料硫储量丰富、成本低廉，较为环保，是一种理想的新型电极材料。但是锂硫电池的发展也受到一些限制，其中，影响锂硫电池循环性能的主要问题是：在充放电过程中，锂硫电池中的中间产物多硫化锂会从正极迁移到负极，产生“穿梭效应”，导致负极性能恶化、正极活性物质硫减少，造成不可逆的容量损失。

针对上述问题，有研究指出可以通过在隔膜上负载某些含氧、氮、硫等杂原子的材料，对多硫化锂进行吸附，限制其移动，从而抑制“穿梭效应”。在传统技术中，掺杂材料多使用氧化物、硫化物等，其中的杂原子含量较低，对多硫化锂的吸附作用不强。并且此类无机物本身成膜性差，若将此类掺杂材料与有机高分子隔膜复合，还会存在易分散、脱落的缺点。另外，在掺杂材料吸附多硫化锂后，如果不使吸附的多硫化锂继续参与放电，同样也会导致活性物质的损失。

技术实现要素：

针对上述问题，有必要提供一种可以有效吸附多硫化锂的、成膜性强的、本体结合稳固不易脱落的、导电性较好的多元胺碳复合材料，和由其制备的浆料、隔膜、锂硫电池及其制备方法。

为解决上述问题，本发明提供了一种多元胺碳复合材料。该多元胺碳复合材料包括作为基底的羧基化的碳基材料以及作为表面层的多元胺，所述多元胺均匀平整包覆在所述羧基化的碳基材料的外侧表面和/或内部孔隙表面。

在其中一个实施例中，所述羧基化的碳基材料选自羧基化的氧化石墨烯、羧基化的碳纳米管、羧基化的石墨粉、羧基化的纳米碳球、羧基化的纳米碳棒和羧基化的碳纤维中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述多元胺选自乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物、壳聚糖、壳聚糖衍生物、多巴胺、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐和三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐中的至少一种。

本发明还提供了一种多元胺碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元胺的水溶液与含有羧基化的碳基材料的分散液混合，得混合液；

2)将混合液固液分离，取混合液中的固体材料进行干燥，得多元胺碳复合材料。

在其中一个实施例中，步骤1)所述混合液的ph值为5～9。可选地，ph值为6～8。

在其中一个实施例中，步骤1)所述多元胺的水溶液中多元胺的浓度为0.5g/l～1.5g/l。可选地，多元胺的浓度为0.8g/l～1.2g/l。

在其中一个实施例中，步骤2)所述干燥的方式为鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥。

本发明还提供了一种浆料，包括粘结剂、导电剂、溶剂和根据以上任一实施例所述的多元胺碳复合材料，所述粘结剂、导电剂、溶剂和多元胺碳复合材料混合后形成浆料混合物。

在其中一个实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素和聚丙烯酸丁酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。

本发明还提供了一种隔膜，包括隔膜体和位于隔膜体一侧表面的涂覆层，所述涂覆层是根据以上任一实施例所述的浆料涂覆在所述隔膜体一侧表面并去除溶剂后形成的涂覆层，或者是由上述任一实施例所述的多元胺碳复合材料形成的涂覆层，再或者是由上述任一实施例中的多元胺碳复合材料的制备方法制备所得的多元胺碳复合材料形成的涂覆层。

在其中一个实施例中，所述隔膜体为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯隔膜体。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜为以上任一实施例所述的隔膜，设置在所述正极片和所述负极片之间，将所述正极片和所述负极片隔离，并且所述隔膜的包含涂覆层的一侧靠近所述正极片，所述电解液浸润所述隔膜、所述正极片和所述负极片。

本发明提供的多元胺碳复合材料以羧基化的碳基材料为基底，增强材料整体的导电性。其中，多元胺中含有大量的氮原子，可有效吸附多硫化锂。将多元胺均匀包覆在碳基材料的表面，尽可能使更多的多硫化锂通过碳基材料传导电子，有利于多硫化锂继续充分参与充放电过程，提升活性物质的利用率。另外，多元胺成膜性较强，利于后续形成连续、稳定的隔膜涂覆层。所述多元胺碳复合材料可以进一步制备成浆料、隔膜，可应用于锂硫电池，提升锂硫电池的循环性能。

附图说明

图1为实施例1制备的锂硫电池与对比例1制备的锂硫电池的循环性能与库伦效率对比图，其中横坐标cyclenumber表示电池循环次数，左侧纵坐标specificcapacity表示放电比容量，右侧纵坐标coulombicefficiency表示库伦效率。

图2为实施例1制备的多元胺复合材料的电子显微镜图片以及元素分析图片，(a)图和(b)图表示不同放大倍数下的多元胺碳复合材料的电子显微镜形貌图片，(c)、(d)、(e)三图分别为(b)图中碳、氮、氧三种元素的分布图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合实施方式和效果图对本发明进行更全面的描述。实施例给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所述的“多”代表两个和两个以上的项目。

本发明的其中一个实施例提供了一种多元胺碳复合材料。该多元胺碳复合材料包括作为基底的羧基化的碳基材料以及作为表面层的多元胺，所述多元胺均匀包覆在所述羧基化的碳基材料的外侧表面和/或内部孔隙表面。

可选地，所述羧基化的碳基材料为羧基化的氧化石墨烯、羧基化的碳纳米管、羧基化的石墨粉、羧基化的纳米碳球、羧基化的纳米碳棒和羧基化的碳纤维中的至少一种。所述多元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、多巴胺、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐和三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐中的至少一种。

其中，碳基材料起到导电基底的作用，可以是片状、球状、棒状或不规则颗粒状，可以是实心的、带有孔隙的或中空的。根据所选择碳基材料形貌的不同，多元胺也可以包覆碳基材料的外表面、孔隙表面或者是中空的内表面上。本发明选用多元胺作为包覆材料，有两个原因：一个原因是，多元胺这一类材料中氮原子所占比重较大，意味着在相同的添加质量的情况下，多元胺对多硫化锂的吸附性能要远远优于其他掺杂材料；另一原因是，多元胺普遍能溶于水，且具有非常好的成膜性，易于形成连续的、均匀的和稳定的包覆层。

作为一个示例，羧基化的碳基材料可以是羧基化的氧化石墨烯，多元胺可以是羧甲基壳聚糖。上述两种材料都是目前已经实现商业化的，制备较为简单的，价格较为低廉的材料，具有良好的应用前景。此外，羧基化的碳基材料也可以通过自行制备获得，一种简单的制备方法是将强氧化性酸与碳基材料混合后进行加热回流，制备工艺也较为简单。

上述实施例提供的多元胺碳复合材料可以应用于锂硫电池的隔膜上。该复合材料以导电性较好的碳基材料为基底，以多元胺均匀包覆在碳基材料上，在多元胺上的氮原子吸附锂硫电池的中间产物多硫化锂时，还可以提供较佳的导电网络，使得被吸附的多硫化锂仍然可以参与放电过程，提升锂硫电池循环过程中的放电比容量，降低容量衰减。

本发明还提供了一种多元胺碳复合材料的制备方法，在其中一个具体实施例中，包括下述步骤。

步骤1，将多元胺的水溶液与含有羧基化的碳基材料的分散液混合，得混合液。

易于理解，在水溶液中将两原材料混合，是为了使原材料分散地更为均匀，并且使两原材料更为充分地接触，因此可以同时对溶液进行超声和/或搅拌分散。在水溶液中混合的另一个目的是，多元胺溶于水中后，其中的氨基可通过水解带有正电荷，而羧基在水中电离后带有负电荷，由此，多元胺可以通过离子间的静电吸附作用，轻易地实现对羧基化的碳基材料的均匀包覆，极大地简化了制备过程。进一步地，根据上述原理，还可以通过调节ph值的方式，来控制溶液中氨基水解或羧基电离的程度，进而保持吸附的稳定性和可控性。可选地，上述混合液的ph值在5～9之间，更具体地，可以在6～8之间。根据羧基化的碳基材料和多元胺的总量的配比不同，可以通过逐滴加入氢氧化钠溶液或盐酸溶液的方式调节ph值。

作为一个示例，步骤1可以按照如下方式实行：将多元胺水溶液加入羧基化的碳基材料的水分散液，并进行磁力搅拌以及超声分散，同时逐滴滴加氢氧化钠溶液和盐酸，控制溶液ph值为6～8。其中，多元胺水溶液的浓度可以是0.5g/l～1.5g/l，更具体地，为0.8g/l～1.2g/l。

步骤2，将混合液固液分离，取混合液中的固体材料进行干燥，得多元胺碳复合材料。

其中，固液分离的方式可以根据实际生产情况选择过滤、真空抽滤、离心等方式，只要能够将固体部分从原混合液中分离即可。干燥的方式可以是鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥。鼓风干燥和真空干燥的优点是干燥效率较高，缺点是干燥过程可能伴随着升温，多元胺复合材料整体可能发生皱缩，或者是材料之间结合得过于牢固，难以粉碎。冷冻干燥可以保持多元胺复合材料较为松散的结构。所得的多元胺碳复合材料可以继续通过研磨等方式进行粉碎，方便后续的使用。

上述制备方法简单易行，易于获得多元胺均匀包覆的羧基化的碳基材料，具有较高的实用价值。

本发明的其中一个实施例还提供了一种包括粘结剂、导电剂、溶剂和按照上述制备方法所得的多元胺碳复合材料的浆料，所述粘结剂、导电剂、溶剂和多元胺碳复合材料混合均匀后形成浆料。

可选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素和聚丙烯酸丁酯中的至少一种。所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。所述溶剂可以是水或例如氮甲基吡咯烷酮之类的有机溶剂，只要能够较好地溶解所选粘接剂即可。混合的方式可以是球磨、脱泡离心、也可以是搅拌或超声分散，还可以是上述方式的组合。

本发明的其中一个实施例还提供了一种隔膜。该隔膜包括隔膜体和位于隔膜一侧表面的涂覆层，所述涂覆层是根据上述实施例制备的浆料涂覆在隔膜体一侧表面并去除溶剂后形成的涂覆层，或者是由上述实施例中的多元胺碳复合材料形成的涂覆层，再或者是由上述多元胺碳复合材料的制备方法制备所得的多元胺碳复合材料形成的涂覆层。

其中，隔膜体可以是高分子多孔隔膜，例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯隔膜体，只要能够隔开电池的正负极，防止正负极短路，并且可以被电解液浸润，为离子的传输提供通道。

以上实施例提供的隔膜可应用于锂硫电池中。例如，在一实施例中，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，隔膜为上述实施例提供的隔膜，设置在正极片和负极片之间，隔离正极片和负极片，并且隔膜包含涂覆层的一侧靠近正极片，电解液浸润隔膜、正极片和负极片。

隔膜上涂有涂覆层的一侧需要靠近正极片，是因为该涂覆层在吸附了多硫化锂之后，需要进一步通过涂覆层中的碳材料传导电子，使得被吸附的多硫化锂可以继续参与充放电，提高活性物质的利用率，也就是说，多元胺均匀包覆碳基材料这种结构，可以使材料同时吸附多硫化锂和传导电子。

作为一个具体示例，负极可采用常规的锂片负极或者是锂铜复合带；正极可采用常用的碳硫复合电极，本领域技术人员也可以根据实际需求选择特定结构的正极；电解液可以选用醚类电解液或是酯类电解液。

为了便于理解所述实施方式内容，对本发明的多元胺复合隔膜及其制备方法作进一步详细的说明，以下为根据所述实施方式而进行的具体实施例和对比例。根据下述实施方式和效果测试，本发明的优越性将显而易见。

如无特殊说明，以下所用原材料均可从市场常规购得。

实施例1：

1)将羧甲基壳聚糖水溶液与羧基化的氧化石墨烯分散液混合，进行磁力搅拌0.5h、超声分散0.5h至混合均匀，并且控制混合液的ph值在6～8之间。其中，羧甲基壳聚糖水溶液浓度为1.0g/l，氧化石墨烯分散液的浓度为5g/l，羧甲基壳聚糖水溶液与羧基化氧化石墨烯分散液的体积比为1:1。

2)将混合后的溶液进行冷冻干燥，干燥完成之后研磨至肉眼不可见明显颗粒，得羧甲基壳聚糖～氧化石墨烯复合材料；

3)将羧甲基壳聚糖～氧化石墨烯复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照6:2:2的质量比调成浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面上得到羧甲基壳聚糖～氧化石墨烯/聚丙烯隔膜烘干并裁成圆形隔膜，作为锂硫电池的隔膜。

对比例1：

直接使用聚丙烯隔膜作为锂硫电池的隔膜。

其中，实施例1和对比例1中组装锂硫电池的方法如下：

均以硫复合乙炔黑复合材料为正极材料，以金属锂片为负极材料，电解液为1m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合液(体积比为1:1)。

循环稳定性和充放电比容量评价电池性能的两个重要指标。以上实施例与对比例均进行3次性能测试，测试条件为0.5c，测试电压范围为1.7v～2.8v，取3个测试结果的中间值。

图1是实施例1与对比例1的电池循环测试所得结果。根据图1可以很明显地发现在初始放电比容量接近的情况下，包含多元胺碳复合材料的实施例1的电池在循环100圈之后，还保有81％的放电比容量，容量衰减远低于对比例1。同时，实施例1的电池的库伦效率也远高于对比例1，尤其是随着测试循环圈数的增加，实施例1的库伦效率一直保持在接近100％，而对比例1的库伦效率已经明显下降。综合以上对比结果，可以得知，本发明提供的多元胺复合隔膜在有效缓解了锂硫电池的“穿梭效应”。

图2(a)和图2(b)为片层状氧化石墨烯负载羧甲基壳聚糖的微观形貌图，(c)、(d)、(e)三图分别为(a)图中的碳、氧、氮元素的分布图，氮元素和碳元素所处的区域相互重叠，说明多元胺确实是被均匀负载在氧化石墨烯上的。

本发明提供的多元胺复合隔膜包含富含氨基的多元胺和富含羧基的碳基材料，协同增效。材料的大量氨基中的氮原子和大量羧基中的氧原子占比高，可以有效吸附多硫化锂，缓解多硫离子的“穿梭效应”。进一步地，氨基和羧基之间还可以产生静电吸附作用，有利于两者之间的结合，制备的多元胺复合隔膜均一稳定。该多元胺复合隔膜还具有原材料环保易得，成本较低，制备过程简单，适于商业化生产等优点，以其组装的电池循环容量衰减率低，具有良好的应用前景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。