本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种孔隙率梯次分布的极片及其制备方法和用途。
背景技术：
随着世界石油能源的日渐枯竭，新能源的需求越来越迫切。锂离子电池具有较高的电压平台和较长的循环寿命，并已广泛应用于消费类电子产品、新能源汽车以及储能领域。
目前，消费者提高了对新能源汽车动力电池系统能量密度与续航里程的要求，而锂离子电池作为新能源汽车最核心的零部件，也向高能量密度时代迈进。
在固定电芯尺寸与材料化学体系下，提高锂离子电池的能量密度的方法主要有二种：1.通过提升电芯轻量化水平，间接提升能量密度；2.通过减小集流体占比或增大活性物质占比提升能量密度。其中，较厚的电极设计可以显著提高活性物质占比，是提高电芯的能量密度的有效方式。但是随着涂布量的上升，锂离子的电性能，特别是倍率性能和循环性能会出现显著的下降，这主要是由于锂离子电池的电极主要是由颗粒组成的多孔结构，其中的孔隙复杂、迂曲度高，会显著增加li+在其中扩散的阻力。因此，如何实现提升极片厚度的同时不减弱锂离子的扩散是厚极片设计的重点研究工作。
为此，众多锂离子电池领域的工作者公开了大量提高厚极片设计的新技术。cn103208613b公开了一种锂离子电池阳极片的制作方法，所述方法包括以下步骤：将阳极活性物质、粘接剂和导电剂加入去离子水中，混合均匀后，得到阳极浆料，然后将阳极浆料涂布在阳极集流体上，干燥后在所述阳极集流体上形成阳极膜片，冷压；将冷压后的阳极片置于温度小于或等于0℃的冷冻箱中进行冷冻处理，使得阳极膜片内的水凝固成固体；再将阳极片置于温度大于或等于100℃的烘箱中进行烘烤处理，使阳极膜片内凝固成固体的水升华，最终完成阳极片的制作。该专利虽然对阳极极片的孔隙率有一定提升，但在极片冷压前已完成烘干，对极片孔隙率的提升较小，而极片整体增大孔隙率不利于提升电芯能量密度。
cn106099045a公开了一种电极极片的冷压方法及制得的电极极片，所述方法将采用具有电极浆料b涂层的冷压辊对待冷压电极极片进行冷压，待冷压电极极片具有含有电极浆料a的电极膜片。所述方法虽然对极片表面孔隙率有一定提升，但是一方面冷压辊浆料b易导致冷压后极片表面存在颗粒，造成电芯安全性能风险；另一方面，通过冷压提升表面孔隙率，难以解决较厚电极的锂离子扩散问题。
cn110212157a公开一种锂离子电池极片及其制备方法及锂离子电池，所述极片包括集流体以及分别交替依次设置于集流体两侧的活性物层和功能层，所述集流体每侧的活性物质层的层数为n+1层，功能层的层数为n层，其中，1≤n≤10。该发明虽然合理配置负极活性物层与功能层的组合，设计功能涂层的孔隙率分布结构，但是多层活性物质层与功能层的设计，使得孔隙率分布难以控制，在充放电过程，多层活性物质层与功能层不利于锂离子的扩散；此外，仅利用不同粒度颗粒堆积的方式，较难增大活性物质层与功能层孔隙率的分布的窗口，由于方框形分布极片结构，导致功能层占比大，对能量密度提升较小。所述方法改变了现有的涂布工艺，工艺复杂，工业化程度低。
基于现有技术的研究，如何制备一种高厚度、孔隙率梯次分布的极片，有利于锂离子的扩散，提升极片的倍率性能和能量密度，易于实现规模化生产，具有重要的意义。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种孔隙率梯次分布的极片及其制备方法和用途，所述极片的孔隙率呈梯次分布，有利于锂离子的扩散，具有优异的倍率性能和较高的能量密度。所述方法，具有易工业化生产、良率高和成本低的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种极片，尤其是一种孔隙率梯次分布的极片，所述极片包括集流体及依次设置在所述集流体上的第一膜层和第二膜层，所述第一膜层的孔隙率低于第二膜层。
本发明的极片中，采用依次在所述集流体上设置第一膜层和第二膜层，也即：所述第一膜层设置在所述集流体上，所述第二膜层设置在第一膜层上。
本发明的极片中，所述第一膜层的孔隙率低于第二膜层，从而形成梯次分布。
本发明提供的极片，设置第一膜层的孔隙率低于第二膜层，提升极片整体的孔隙率，但对极片厚度的影响较小，可保持极片的设计厚度；所述极片的孔隙率呈梯次分布，有利于锂离子的扩散，尤其是第二膜层显著提升了锂离子在极片中的扩散能力，对质量能量密度与体积能量密度均有显著的提升，解决现有技术中无法同时提升极片厚度与厚极片中锂离子扩散的问题，尤其是解决了远超传统极片厚度(不大于200μm)的超厚极片中锂离子的扩散问题。
优选地，所述极片为正极片或负极片。
优选地，所述极片的双面均设置有第一膜层和第二膜层。
优选地，所述第一膜层和第二膜层厚度和为190-400μm，例如可以是190μm、195μm、200μm、230μm、260μm、300μm、350μm、390μm或400μm等，优选为220-320μm。所述厚度的极片属于超厚极片，以满足能量密度的需求。
优选地，所述第一膜层的厚度占第一膜层和第二膜层厚度和的50-75％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％或75％等。
优选地，所述第一膜层的厚度为95-300μm，例如可以是95μm、100μm、110μm、150μm、180μm、200μm、230μm、260μm、290μm或300μm等，优选为115-185μm。若所述厚度小于95μm，较致密的第一膜层较薄，整体极片的孔隙率较高，能量密度难以提升；厚度大于300μm，较致密的第一膜层厚度过厚，在第一膜层内的锂离子传输距离远，扩散受限。
优选地，所述第一膜层的孔隙率为8-25％，例如可以是8％、10％、12％、15％、18％、20％、23％或25％等，优选为10-15％。若所述孔隙率小于8％，第一膜层孔隙率过低，在第一膜层内的锂离子扩散路径少，传输受限；孔隙率大于25％，整体极片的孔隙率较高，能量密度难以提升。
优选地，所述第一膜层包括第一活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述第一活性物质的粒径4μm≤d50≤12μm，例如可以是12μm、10μm、8μm、5μm、1μm或0.5μm等，优选为4-8μm。所述粒径小于4μm，颗粒堆积紧密，第一膜层孔隙率过低，在第一膜层内的锂离子扩散路径少，传输受限；粒径大于12μm，颗粒堆积相对松散整体极片的孔隙率较高，能量密度难以提升。
优选地，所述第二膜层的厚度占第一膜层和第二膜层厚度和的25-50％，例如可以是25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
优选地，所述第二膜层的厚度为24-200μm，例如可以是24μm、25μm、28μm、30μm、35μm、50μm、80μm、100μm、120μm、160μm、190μm或200μm等，优选为50-150μm。若所述厚度小于24μm，第二膜层厚度占比较小，不利于电解液浸润；厚度大于200μm，第二膜层厚度占比较大，能量密度提高不明显。
优选地，所述第二膜层的孔隙率为20-60％，例如可以是20％、22％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、52％、55％、58％或60％等，优选为20-40％。若所述孔隙率小于20％，第二膜层孔隙率过低，不利于锂离子的扩散；孔隙率大于60％，孔隙率较高，活性物质密度小，能量密度提高不明显。
优选地，所述第二膜层与第一膜层的孔隙率差为5-52％，例如可以是5％、15％、25％、35％、45％、50％或52％等，优选为20-35％。若所述孔隙率差小于5％，第一膜层与第二膜层孔隙率差较小，电解液浓度梯度较小，不利于扩散；孔隙率差大于52％，会造成第一膜层孔隙率过小、第二膜层孔隙率过大，不利于电芯的综合性能。
优选地，所述第二膜层包括第二活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述第二活性物质的粒径12μm≤d50≤30μm，例如可以是12μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，优选为15-20μm。所述粒径小于12μm，颗粒堆积形成孔隙率偏小，不利于电解液润湿与锂离子扩散；所述粒径大于30μm，颗粒堆积易形成大孔径空隙，不利于提高能量密度。
优选地，所述第二活性物质与第一活性物质同时为正极活性物质或负极活性物质，但对活性物质不作具体的限定，可以是相同的活性物质，可以是不同的活性物质，例如，第一活性物质为磷酸铁锂，第二活性物质可以是磷酸铁锂，也可以是钴酸锂；第一活性物质为天然石墨，第二活性物质可以是天然石墨，也可以是二氧化硅。
第二方面，本发明提供如上述第一方面所述的极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一膜层浆料涂覆在集流体上，烘干，得到第一膜层；
(2)将含有造孔剂的第二膜层浆料涂覆的第一膜层上，烘烤，得到第二膜层，使得第一膜层的孔隙率低于第二膜层。
本发明提供的极片的制备方法，在集流体上先涂覆第一膜层浆料，形成第一膜层，所述第一膜层作为高比能层，再于高比能层上涂覆第二膜层浆料，形成第二膜层，所述第二膜层作为扩散层。第二膜层浆料中均匀分布造孔剂，烘烤后，造孔剂蒸发形成气孔，所述气孔易形成迂曲度较低的直通道，然后形成连通的通道，有利于锂离子扩散；所述方法使得第二膜层显著提升了锂离子在极片中的扩散能力，第一膜层孔隙率低于第二膜层，极片整体孔隙率增大程度较小，在较厚极片的前提下，质量能量密度与体积能量密度均有显著提升。所述方法易工业化生产、良率高和成本低，应用前景广泛。
优选地，步骤(1)所述第一膜层浆料包括第一活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂。
优选地，以第一膜层浆料中固体成分的质量为100％计，第一活性物质80-99％、导电剂0.3-10％、粘结剂0.3-10％；例如，第一活性物质可以是80％、82％、85％、88％、90％、93％、95％、97％或99％等；导电剂可以是0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等；粘结剂可以是0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。
优选地，所述溶剂的质量是上述固体成分质量的30-65％，例如可以是30％、32％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、63％或65％等。
优选地，所述第一活性物质的粒径4μm≤d50≤12μm，例如可以是12μm、10μm、8μm、5μm、1μm或0.5μm等，优选为4-8μm。
优选地，所述第一活性物质为正极活性物质或负极活性物质。
优选地，步骤(1)所述烘干的温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，步骤(1)所述烘干的时间为2-10s，例如可以是2s、4s、6s、8s或10s等。
优选地，步骤(1)所述第一膜层的厚度为95-300μm，例如可以是95μm、100μm、110μm、150μm、180μm、200μm、230μm、260μm、290μm或300μm等，优选为115-185μm。
优选地，步骤(2)所述造孔剂包括石蜡微球、精萘、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：石蜡微球和精萘，石蜡微球和聚氧化乙烯，精萘和聚甲基丙烯酸甲酯，聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等。所述造孔剂的造孔温度在150℃左右，与烘烤温度相适应，造孔效果良好，而现有的大部分造孔剂，造孔温度过低会导致无法在冷压时起到作用，造孔温度过高会导致烘烤后极片粘结力大幅下降，造成不良甚至安全风险。
优选地，步骤(2)所述造孔剂的蒸发点为100-150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、145℃或150℃等。
优选地，步骤(2)所述造孔剂的粒径2μm≤d50≤15μm，例如可以是15μm、13μm、12μm、10μm、8μm、5μm、3μm或2μm等，优选为2-8μm。所述粒径小于2μm，混合过程不易分散，易形成团聚；所述粒径大于15μm，造孔剂蒸发后会形成大孔径空隙，易导致极片结构受损。
优选地，步骤(2)所述造孔剂的烧失量≥99.999％，例如可以是99.999％、99.9995％或99.9999％。
优选地，步骤(2)所述第二膜层浆料还包括第二活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂。
优选地，以第二膜层浆料的质量为100％计，第二活性物质80-99％、导电剂0.3-10％、粘结剂0.3-10％和造孔剂0.1-1.5％，例如，第二活性物质可以是80％、82％、85％、88％、90％、93％、95％、97％或99％等；导电剂可以是0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等；粘结剂可以是0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等；造孔剂可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％或1.5％等。
优选地，所述溶剂的质量是上述固体成分质量的30-65％，例如可以是30％、32％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、63％或65％等。
优选地，所述第二活性物质的粒径12μm≤d50≤30μm，例如可以是12μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，优选为15-20μm。
优选地，所述第二活性物质为正极活性物质或负极活性物质，且与第一活性物质类型相同，所述类型相同是指：若第一活性物质为正极活性物质，则第二活性物质只能为正极活性物质，同理，若第一活性物质为负极活性物质，则第二活性物质只能为负极活性物质。但具体活性物质可以相同，也可以不同，例如：第一活性材料为ncm，第二活性物质可以是ncm，也可以是nca；第一活性物质为人造石墨，第二活性物质可以是人造石墨，也可以是二氧化硅。
优选为，步骤(2)所述烘烤的温度为100-180℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃等，优选为100-150℃。所述烘烤温度达到造孔剂的蒸发点，将造孔剂蒸发。
优选地，步骤(2)所述烘烤的时间为3-48h，例如可以是3h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等，优选为8-24h。所述烘烤的时间小于3h，不利于造孔剂全部蒸发，严重影响电芯性能；所述烘烤的时间大于48h，极片长时间高温存放，易造成粘结剂失效，粘结剂大幅下降，影响电芯性能。
优选地，步骤(2)所述第二膜层的厚度为24-200μm，例如可以是24μm、25μm、28μm、30μm、35μm、50μm、80μm、100μm、120μm、160μm、190μm或200μm等，优选为50-150μm。
优选地，步骤(2)还包括：在烘烤前进行真空低温烘干和冷压。
优选地，所述真空低温烘干的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。在烘烤前进行真空低温烘干，使得造孔剂在第二膜层中均匀分散，防止高温造成的颗粒上浮。
优选地，所述冷压的压力为1000-2000kg/mm，例如可以是1000kg/mm、1200kg/mm、1400kg/mm、1600kg/mm、1800kg/mm或2000kg/mm等。所述冷压使得较大粒径的造孔剂形成狭长形状，较小粒径造孔剂均匀分散在活性物质颗粒周围；经烘烤后，造孔剂蒸发，形成狭长形状与小颗粒气孔，狭长形状气孔易形成迂曲度较低的直通道，小颗粒气孔均匀分布与较为致密的活性物质小颗粒周围，促进形成更多连通的通道，更有利于锂离子扩散。
优选地，所述冷压的时间为10-50m/min，例如可以是10m/min、15m/min、20m/min、25m/min、30m/min、35m/min、40m/min、45m/min或50m/min等。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述极片的制备方法包括以下步骤：
(1)将粒径4μm≤d50≤12μm的第一活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到第一膜层浆料，以所述第一膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制第一活性物质80-99％、导电剂0.3-10％、粘结剂0.3-10％，溶剂的质量是上述固体成分质量的30-65％；
(2)将粒径12μm≤d50≤30μm的第二活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂和粒径2μm≤d50≤15μm的造孔剂混合，得到第二膜层浆料，以所述第二膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制第二活性物质80-99％、导电剂0.3-10％、粘结剂0.3-10％和造孔剂0.1-1.5％，所述溶剂的质量是上述固体成分的30-65％；
所述造孔剂包括石蜡微球、精萘、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述造孔剂的蒸发点为100-150℃，烧失量≥99.999％；
(3)将步骤(1)得到的第一膜层浆料涂覆在集流体上，在80-120℃下烘干2-10s，形成第一膜层，控制第一膜层的厚度为95-300μm，然后在第一膜层表面涂覆第二膜层浆料，在50-80℃下真空烘干，在1000-2000kg/mm下冷压，冷压速度10-50m/min，再在100-180℃下烘烤3-48h，控制第二膜层的厚度为24-200μm，得到所述的极片。
本发明中，对第一活性物质、第二活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，不作特殊的限定，只要是本领域技术人员常用的种类，均适用于本发明。
本发明中，对第一活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂与第二活性物质、导电剂、粘结剂、造孔剂和溶剂的混合方式不作具体的限定，可以是一步混合，也可以是分布混合，只要是本领域技术人员常用的方式，均适用于本发明。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上述第一方面所述的极片。
本发明提供的锂离子电池，采用孔隙率梯次分布的极片，具有优异的倍率性能和较高的能量密度。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的极片，第一膜层的孔隙率低于第二膜层，在不影响极片厚度的前提下，提升了极片整体的孔隙率，有利于锂离子的扩散，解决了同时提升极片厚度与厚极片中锂离子扩散的问题，尤其是解决了远超传统极片厚度(不大于200μm)的超厚极片中锂离子的扩散问题；本发明的极片，在0.33c下能量密度≥250wh/kg，3c下容量保持率≥80％，具有较高的能量密度和优异的倍率性能；
(2)本发明提供的制备方法，通过在第二浆料中添加造孔剂，在烘烤过程，造孔剂蒸发形成气孔，所述气孔再连成通道，提升了第二膜层的孔隙率，有利于锂离子的扩散，尤其是有利于超厚极片中锂离子的扩散；进一步地，通过不同粒度堆积、造孔剂、冷压、低温真空烘烤工艺多维度控制孔隙率的分布窗口，可制备高孔隙率第二膜层与低孔隙率第一膜层，极片整体孔隙率增大程度较小，使极片可以达到设计厚度，显著提升极片的质量能量密度与体积能量密度；
(3)本发明提供的制备方法，解决了现有技术中无法同时提升极片厚度与厚极片中锂离子的扩散问题，即使是超厚极片，也能有效解决锂离子的扩散问题，所述方法未改变已有工业化工艺，工业化程度高，成本低，良品率高，具有较高的应用价值。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种极片，所述极片的第一膜层和第二膜层的厚度和为190μm，其中，第一膜层厚度为95μm，孔隙率为8％；第二膜层的厚度为95μm，孔隙率为20％。
所述极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径d50为12μm的镍钴锰酸锂、导电炭黑、pvdf和nmp混合，得到第一膜层浆料，以所述第一膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制镍钴锰酸锂80％、导电炭黑10％和pvdf10％，nmp的质量是上述固体成分质量的30％；
(2)将粒径d50为12μm的镍钴锰酸锂、导电炭黑、pvdf和nmp和粒径d50为15μm的石蜡微球混合，得到第二膜层浆料，以所述第二膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制镍钴锰酸锂80％、导电炭黑10％、pvdf9.9％和石蜡微球0.1％，nmp的质量是上述固体成分质量的40％；
(3)将步骤(1)得到的第一膜层浆料涂覆在集流体上，在80℃下烘干2s，形成第一膜层，然后在第一膜层表面涂覆第二膜层浆料，在50℃下真空烘干，在1000kg/mm下冷压，冷压速度10m/min，再在100℃下烘烤3h，得到所述的极片。
实施例2
本实施例提供一种极片，所述极片的第一膜层和第二膜层的厚度和为300μm，其中第一膜层厚度为200μm，孔隙率为16％；第二膜层的厚度为100μm，孔隙率为35％。
所述极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径d50为10μm的石墨、导电炭黑、sbr粘结剂和去离子水混合，得到第一膜层浆料，以所述第一膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制石墨90％、导电炭黑5％、sbr粘结剂5％，去离子水是上述固体成分质量的40％；
(2)将粒径d50为15μm的石墨、导电炭黑、sbr粘结剂和去离子水和粒径d50为13μm的精萘混合，得到第二膜层浆料，以所述第二膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制第石墨90％、导电炭黑4.5％、sbr粘结剂5％和精萘0.5％，去离子水的质量是上述固体成分质量的60％；
(3)将步骤(1)得到的第一膜层浆料涂覆在集流体上，在100℃下烘干8s，形成第一膜层，然后在第一膜层表面涂覆第二膜层浆料，在75℃下真空烘干，在在1500kg/mm下冷压，冷压速度15m/min，再在140℃下烘烤24h，得到所述的极片。
实施例3
本实施例提供一种极片，所述极片的第一膜层和第二膜层的厚度和为400μm，其中第一膜层厚度为200μm，孔隙率为25％；第二膜层的厚度为200μm，孔隙率为60％。
所述极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径d50为8μm的石墨、导电炭黑、sbr粘结剂和去离子水溶剂混合，得到第一膜层浆料，以所述第一膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制石墨99％、导电炭黑0.3％、sbr粘结剂0.7％，去离子水的质量是上述固体成分质量的50％；
(2)将粒径d50为18μm的石墨、导电炭黑、sbr粘结剂和去离子水和粒径d50为10μm的聚氧化乙烯混合，得到第二膜层浆料，以所述第二膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制石墨99％、导电炭黑0.3％、sbr粘结剂0.5％和聚氧化乙烯0.2％，去离子水的质量是上述固体成分质量的60％；
(3)将步骤(1)得到的第一膜层浆料涂覆在集流体上，在120℃下烘干10s，形成第一膜层，然后在第一膜层表面涂覆第二膜层浆料，在80℃下真空烘干，在2000kg/mm下冷压，冷压速度50m/min，再在180℃下烘烤48h，得到所述的极片。
实施例4
本实施例提供一种极片，所述极片的第一膜层和第二膜层的厚度和为220μm，其中第一膜层厚度为115μm，孔隙率为10％；第二膜层的厚度为105μm，孔隙率为20％。
所述极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径d50为6μm的镍钴锰酸锂、导电炭黑、pvdf和nmp混合，得到第一膜层浆料，以所述第一膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制镍钴锰酸锂85％、导电炭黑10％、pvdf5％，nmp的质量是上述固体成分质量的50％；
(2)将粒径d50为20μm的镍钴锰酸锂、导电炭黑、pvdf和nmp和粒径d50为8μm的聚甲基丙烯酸甲酯混合，得到第二膜层浆料，以所述第二膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制镍钴锰酸锂85％、导电炭黑10％、pvdf4％、聚甲基丙烯酸甲酯1％和nmp的质量是上述固体成分质量的55％；
(3)将步骤(1)得到的第一膜层浆料涂覆在集流体上，在80℃下烘干2s，形成第一膜层，然后在第一膜层表面涂覆第二膜层浆料，在50℃下真空烘干，在1000kg/mm下冷压，冷压速度10m/min，再在100℃下烘烤3h，得到所述的极片。
实施例5
本实施例提供一种极片，所述极片的第一膜层和第二膜层的厚度和为320μm，其中第一膜层厚度为185μm，孔隙率为15％；第二膜层的厚度为135μm，孔隙率为40％。
所述极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径d50为4μm的镍钴锰酸锂、导电炭黑、pvdf和nmp混合，得到第一膜层浆料，以所述第一膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制镍钴锰酸锂95％、导电炭黑4.7％、pvdf0.3％和nmp的质量是上述固体成分质量的65％；
(2)将粒径d50为25μm的镍钴锰酸锂、导电炭黑、pvdf和nmp和粒径d50为6μm的石蜡微球与精萘的混合物混合，得到第二膜层浆料，以所述第二膜层浆料中固体成分的质量为100％计，控制镍钴锰酸锂95％、导电炭黑3.5％、pvdf0.3％，石蜡微球与精萘的混合物1.2％，nmp的质量是上述固体成分质量的50％；
(3)将步骤(1)得到的第一膜层浆料涂覆在集流体上，在100℃下烘干8s，形成第一膜层，然后在第一膜层表面涂覆第二膜层浆料，在75℃下真空烘干，在在1500kg/mm下冷压，冷压速度15m/min，再在140℃下烘烤24h，得到所述的极片。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)的石蜡微球的含量替换为1.5％。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，所述极片的第一膜层厚度为300μm，第二膜层厚度为100μm。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，所述极片的第一膜层厚度为95μm，第二膜层厚度为200μm。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)的石蜡微球的粒径d50替换为2μm。
实施例10
与实施例1相比，区别仅在于，所述极片的第一膜层孔隙率为25％，第二膜层孔隙率为60％。
实施例11
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中石蜡微球替换为碳酸乙烯酯。
实施例12
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中石蜡微球替换为碳酸氢铵。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(2)中不加入造孔剂石蜡微球。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，不涂覆第一膜层浆料，直接涂覆第二膜层浆料，使得极片的厚度为190μm。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(3)中将步骤(2)得到的第二膜层浆料涂覆在集流体表面，烘干后，将步骤步骤(1)得到的第一膜层浆料涂覆在其表面。
负极片性能的评价：
将上述实施例1-12与对比例1-3制备得到的极片，进行孔隙率、能量密度和倍率性能的测试，测试方法如下：
孔隙率的测试方法：使用压汞仪进行测试。
电化学性能的测试方法：将实施例1、实施例4-12与对比例1-3制备的正极片，与石墨负极片组装成三元电池，其中，负极片的活性物质、导电剂与粘结剂的比例为97.5:1:1.5；将实施例2和实施例3制备的负极片，与镍钴锰酸锂正极片组装成三元电池，其中，正极片的活性物质、导电剂与粘结剂的比例为97.3:1.5:1.2。在25℃条件下，进行能量密度和倍率性能的测试。
测试结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1-12可以看出，实施例1-12的极片，具有优异的倍率性能和较高的能量密度；
(2)综合实施例1与实施例6可以看出，实施例1的极片倍率性能较实施例6差，能量密度略高于实施例6，这是因为实施例6采用含量较高的造孔剂，使得第二膜层孔隙率较实施例1大，极片的浸润性越好，有利于锂离子的扩散，提升倍率性能，孔隙率较大，导致能量密度略微下降；
(3)综合实施例1与实施例7和实施例8可以看出，实施例7的能量密度最高，实施例8的倍率性能最好，实施例1处于中间，这是因为若第二膜层厚度占比较小，能量密度较大，不利于电解液浸润，倍率性能较差；若第二膜层厚度占比较大，倍率性能较好，但能量密度提高不明显；
(4)综合实施例1与实施例10可以看出，实施例10的倍率性能较好，实施例1的能量密度较高，这是因为若孔隙率过低，能量密度较大，但在极片膜层内的锂离子扩散路径少，传输受限，倍率性能降低；整体极片的孔隙率过高，倍率性能较好，但能量密度难以提升；
(5)综合实施例1与实施例11和实施例12可以看出，实施例11和实施例12的能量密度与倍率性能都偏差，这是因为使用的造孔剂温度不合适，造孔剂蒸发温度偏高，极片中易残留，严重影响电芯性能；
(6)综合实施例1与对比例1可以看出，实施例1的极片的电化学性能较对比例1优，这是因为对比例1的极片孔隙率较低，极片的浸润性较差，影响锂离子的扩散，活性物质不能充分发挥作用；
(7)综合实施例1与对比例2可以看出，对比例2能量密度较低，倍率性能较好，这是因为直接涂覆第二膜层，极片的孔隙率高，锂离子的扩散通道多，倍率性能好，但能量密度低；
(8)综合实施例1和对比例3可以看出，对比例3与实施例1相比，容量密度相差不大，但倍率性能严重衰减，这是因为较为致密的第一膜层在极片最外侧，电解液的浸润严重变差，不利于锂离子的传输；
综上，本发明提供的极片，第一膜层的孔隙率低于第二膜层，在不影响极片厚度的前提下，提升了极片整体的孔隙率，有利于锂离子的扩散，具有较高的能量密度和优异的倍率性能；所述方法通过在第二浆料中添加造孔剂，在烘烤过程，造孔剂蒸发形成气孔，所述气孔再连成通道，提升了第二膜层的孔隙率，有利于锂离子的扩散；进一步地，通过不同粒度堆积、造孔剂、冷压、低温真空烘烤工艺多维度控制孔隙率的分布窗口，在满足极片达到设计厚度的前提下，提升极片整体孔隙率；所述方法未改变已有工业化工艺，工业化程度高，成本低，良品率高，具有较高的应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。