用于锂离子电池阴极的复合材料及其制备方法和锂离子电池阴极、锂离子电池与流程

相关申请的交叉引用本申请要求本申请要求2019年4月30日提交的编号为no.us62/840,936的美国临时专利申请的权益，并将该临时申请的内容全部引入作为参考。本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种用于锂离子电池阴极的复合材料及其制备方法和锂离子电池阴极、锂离子电池。
背景技术：
：传统的锂离子电池阴极活性材料通常以li1+ani1-b-ccobmnco2(通常被称为ncm)这种复杂的过渡金属氧化物为基础。过渡金属的选择反映了对结构稳定性、能量密度、安全性和成本的综合考虑。近年来，电动汽车市场对高能量、大功率锂离子电池的需求，使得高电压活性阴极材料成为新一代锂离子电池的研究热点。传统的ncm材料在较高的工作电压下与电解液发生副反应，导致结构退化和较大的循环容量损失。然而limn1.5ni0.5o4尖晶石，或者高电压尖晶石(hvs)，能够在～4.7v的高工作电压的情况下工作，但与常规ncms相比，电池容量相对较低，且循环稳定性较差。因此，有必要提供一种在高电压下具有稳定的高容量，长循环寿命的阴极材料。技术实现要素：本发明的目的是为了解决如何提高锂离子电池在高电压下的稳定性和循环寿命的问题，提供了一种用于锂离子电池阴极的复合材料及其制备方法和锂离子电池阴极、锂离子电池，该复合材料具有高电压容量保持和长循环寿命。为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于锂离子电池阴极的复合材料，该复合材料包括：第一组分和由lini0.5mn1.5o2表示的第二组分；第一组分包括活性材料或表面处理的活性材料，其中，活性材料由通式li1+a(ni1-b-ccobmnc)o2表示，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤c≤0.6，且b+c＜1；以所述复合材料的总量为基准，第二组分的含量为1-30重量％。本发明第二方面提供了一种用于锂离子电池阴极的复合材料的制备方法，该方法包括：将第一组分和第二组分按比例进行混合，得到复合材料；其中，所述第一组分为活性材料或表面处理的活性材料，所述活性材料由通式li1+a(ni1-b-ccobmnc)o2表示，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤c≤0.6，且b+c＜1；所述第二组分由lini0.5mn1.5o2表示；所述第二组分的用量为所述复合材料总量的1-30重量％。本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面提供的制备方法制得的复合材料。本发明第四方面提供了一种锂离子电池阴极，该阴极的阴极材料层含有本发明第一方面或第三方面提供的复合材料。本发明第五方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括本发明第四方面提供的阴极、阳极和设置在阴极与阳极之间的隔膜。通过上述技术方案，与现有材料相比，本发明提供的复合材料具有更好的高电压稳定性，高电压容量保持，高能量密度和更长的循环寿命。附图说明图1为由纯hvs(对比例1-a)和纯ncm111(对比例1-b)分别制备的电池的首次循环电压与比容量(3v-4.95v)的曲线图；图2为用具有不同重量百分比的hvs和ncm111的复合材料(实施例1-a至实施例1-c)，以及作为比较的纯ncm111(对比例1-b)分别制备的电池的二次循环放电电压与容量保持(3v-4.95v)的曲线图；图3为用具有不同重量百分比的hvs和ncm111的复合材料(实施例1-a至实施例1-c)，以及作为比较的纯ncm111(对比例1-b)分别制备的电池的放电容量保持(2v-4.6v)与循环次数的曲线图；图4为用具有重量百分比为10％的hvs和重量百分比为90％的ncm111的复合材料(实施例1-b)，用具有重量百分比为10％的hvs和重量百分比为90％的tr-ncm111的复合材料(实施例2)，以及作为比较的纯ncm111(对比例1-b)和纯tr-ncm111(对比例2)分别制备的电池的放电容量保持(2v-4.6v)与循环次数的曲线图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种用于锂离子电池阴极的复合材料，该复合材料包括：第一组分和由lini0.5mn1.5o2(hvs)表示的第二组分；第一组分包括活性材料或表面处理的活性材料，其中，活性材料由通式li1+a(ni1-b-ccobmnc)o2(ncm)表示，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤c≤0.6，且b+c＜1；以所述复合材料的总量为基准，第二组分的含量为1-30重量％。本发明的一些实施例中，优选地，以所述复合材料的总量为基准，第二组分的含量为5-25重量％。本发明的一些实施例中，优选地，以所述复合材料的总量为基准，第一组分的含量为70-99重量％，更优选为75-95重量％。本发明的发明人在研究中发现，本发明的一些实施例中，第二组分在上述限定的含量范围内，第二组分的含量越高，电池容量保持和稳定性越好。本发明的一些实施例中，优选地，所述表面处理的活性材料包括：活性材料和位于所述活性材料上的涂层，该涂层含有b2o3组分和/或通式snbxo2+3x/2-y/2fy所示化合物，0≤x≤5，0＜y＜4+3x；其中，相对于所述活性材料的总量，sn元素的重量百分比不大于5重量％，b元素的重量百分比不大于2重量％。本发明一些实施例中提供的表面处理的活性材料与第二组分(hvs)混合得到的复合材料，在高电压下表现出高容量、长循环寿命和高稳定性。本发明的一些实施例中，优选地，所述涂层含有通式snbxo2+3x/2-y/2fy所示化合物，0＜x＜5，0＜y＜4+3x；相对于所述活性材料的总量，sn元素的重量百分比为0.2-1.2重量％，更优选为0.2-0.8重量％，进一步优选为0.45-0.75重量％，最优选为0.6重量％；b元素的重量百分比为0.08-0.5重量％，更优选为0.08-0.16重量％，进一步优选为0.1-0.14重量％，最优选为0.12重量％。当涂层中同时含有b元素和sn元素的含量在优选和更优选范围内时，两种组分的循环寿命比单组分的循环寿命更好。本申请的申请人发现，本发明的一些实施例中，当sn元素的重量比大于b元素的重量比时，将获得在高电压下(2-4.6v)的更高容量、更长循环寿命的阴极材料，优选地，sn元素与b元素的重量比为3：0.1-1.35，更优选为3：0.4-1.25，进一步优选为3：0.4-0.8。本发明的一些实施例中，优选地，相对于所述活性材料的总量，所述涂层的含量为0.1-3重量％，更优选为0.2-1.7重量％，进一步优选为0.6-0.8重量％。本发明的发明人在研究中发现，本发明的一些实施例中，相比于单独使用第一组分(ncm或tr-ncm)或第二组分(hvs)作为阴极材料，本发明将第一组分(ncm或tr-ncm)和第二组分(hvs)的混合物作为阴极材料，能够显著提高电池性能，并且每种组分对电池整体性能具有互补贡献。两组分混合的另一个优点是，阴极的不可逆比容量是ncm或tr-ncm含量的函数，这为控制锂在形成过程中提供了一种方法。本发明第二方面提供了一种用于锂离子电池阴极的复合材料的制备方法，该方法包括：将第一组分和第二组分按比例进行混合，得到复合材料；其中，所述第一组分为活性材料或表面处理的活性材料，所述活性材料由通式li1+a(ni1-b-ccobmnc)o2表示，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤c≤0.6，且b+c＜1；所述第二组分由lini0.5mn1.5o2表示；所述第二组分的用量为所述复合材料总量的1-30重量％。本发明的一些实施例中，优选地，所述第二组分的用量为所述复合材料总量的5-25重量％。本发明的一些实施例中，优选地，以所述复合材料的总量为基准，所述第一组分的含量为70-99重量％，更优选为75-95重量％。本发明的一些实施例中，优选地，所述表面处理的活性材料的制备方法包括：(1)将相组分和/或相组分的前体，与活性材料进行混合；以及(2)将步骤(1)得到的混合物焙烧；其中，所述相组分为b2o3组分和/或通式snbxo2+3x/2-y/2fy所示化合物，0≤x≤5，0＜y＜4+3x；所述相组分的前体为h3bo3、hbo2和snf2中的至少一种；所述相组分和/或相组分的前体的用量使得，相对于所述活性材料的总量，sn元素的重量百分比不大于5重量％，b元素的重量百分比不大于2重量％。本发明的一些实施例中，优选地，在步骤(1)中，所述混合为干混；或者所述混合为在溶剂的存在下进行的湿混，其中，所述溶剂选自水和甲醇。溶剂的量可以是仅仅足以溶解相组分和/或相组分的前体，即根据相组分和/或相组分的前体的溶解度，需要最少量的溶剂。本发明的一些实施例中，优选地，在步骤(1)中，所述混合在研磨介质的存在下进行，所述研磨介质优选为氧化锆。本发明的一些实施例中，优选地，当b元素和sn元素都包括在涂层中时，无论混合是干混还是湿混，都可以将活性材料与相组分和/或相组分的前体直接混合。作为本发明的一种优选的实施方式，先将活性材料与b2o3组分或b2o3组分的前体混合20-40分钟，然后将混合物再与sno2-y/2fy组分或sno2-y/2fy组分的前体混合1小时至3小时以获得焙烧前的产品。本发明的一些实施例中，优选地，b2o3组分前体选自h3bo3和/或hbo2，sno2-y/2fy组分前体为snf2，0＜y≤2。本发明的一些实施例中，优选地，在步骤(2)中，所述焙烧在400-600℃下进行4-6小时。相对于现有技术，本发明提供的表面处理的活性材料的具体优点包括：在高电压下涂层是绝缘的，且相对于电解质是稳定的，并且可以使在高电压下阴极材料与电解质的不利反应最小化；它是锂离子导电的并且可以最小化涂层对材料性能的影响；它可以提供更均匀的颗粒表面涂层，并且这些组合物与活性阴极材料化学相容，使得将所述材料焙烧在一起以使涂层不会不利地影响基础活性材料的结构或性能。这些独特的特性组合导致本发明的层状阴极材料在高电压下的稳定性大大提高，从而允许在高容量下延长循环寿命。本发明第三发明提供了一种由本发明第二方面提供的制备方法制得的复合材料。本发明第四方面提供了一种锂离子电池阴极，该阴极的阴极材料层含有本发明第一方面或第三方面提供的复合材料。在本发明中，通常，所述阴极包括集流体和其上的阴极材料层，而本发明的阴极与现有的阴极所不同之处主要在于本发明阴极的阴极材料层中含有本发明第一方面或第三方面提供的复合材料。其中，所述集流体可以采用本领域常规用于阴极的集流体，例如可以为铝箔、铝网等，其厚度可以在较宽范围内变化，例如所述集流体的厚度为15-25μm。除了本发明第一方面或本发明第三方面提供的复合材料以外，所述阴极材料层可以含有本领域常规采用的其他添加剂，通常，所述阴极材料层中还含有导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂可以为本领域常规采用的任何导电剂，例如为乙炔黑、导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米材料等中的一种或多种。所述粘结剂可以为本领域常规采用的任何粘结剂，优选为聚偏二氟乙烯(pvdf)等。所述导电剂和粘结剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述复合材料、导电剂和粘结剂的重量比为70-98：1-15：1-15，更优选为90-95：3-10：2-10。在本发明中，所述阴极材料层的厚度可以在较宽范围内变动，优选地，所述阴极材料层的厚度为30-150μm，更优选为50-120μm。本发明的一些实施例中，所述阴极可以采用本领域常规的方法制得，例如该阴极的制备方法可以包括：(i)提供含有复合材料、导电剂和粘结剂的阴极浆料；(ii)将所述阴极浆料配置于所述集流体上，并干燥以在集流体上形成阴极材料层。在上述阴极的制备过程中，阴极浆料所采用的溶剂可以为制备阴极浆料的任何适合的溶剂，例如为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如该溶剂的用量使得复合材料、导电剂和粘结剂在阴极浆料中的含量为20-70重量％，优选为35-50重量％。该阴极浆料可以通过一次性将所有材料引入至溶剂并混合制得，也可以分步引入材料至溶剂并混合制得，优选地，该浆料的制备过程包括：将粘结剂与溶剂混合制得粘结剂溶液，而后将导电剂加入至上述粘结剂溶液中并混合30min，最后将依次第二组分和第一组分加入至上述溶液中并混合一定时间(例如1-2h)从而制得阴极浆料。在上述方法的步骤(ii)中，可以通过本领域常规的方式例如采用涂布机涂覆的方式将所述阴极浆料配置于所述集流体上，而后将该配置有阴极浆料的集流体进行干燥即可获得阴极，优选地，该干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为1-3h。本发明第五方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括本发明第四方面所述的阴极、阳极、电解质和设置在阴极与阳极之间的聚合物隔膜。所述阳极通常为锂金属电极。所述聚合物隔膜可以为领域常规采用的电解质隔膜，例如为多孔聚烯烃隔膜(例如多孔pp隔膜、多孔pe隔膜)。所述电解质可以为本领域常规采用的电解质，通常为锂盐的有机溶液，其浓度例如可以为0.5-2mol/l，所述锂盐可以为lipf6、liclo4、libf4、libob、lin(so2cf3)2等中的一种或多种。所述电解质中采用的有机溶剂可以为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等中的一种或多种，优选采用重量比为1：9至4：6的ec和dec的混合溶剂。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。对比例1-a称取纯的阴极材料lini0.5mn1.5o2(hvs)粉末，以制备阴极材料，乙炔黑、石墨和聚偏二氟乙烯粘合剂配比为94.5％/2.5％/1％/2％的电极。使用冲压机将以上制造的电极切割成直径为5/8的圆盘，并在cr2032纽扣电池中进行电化学表征。将由阴极材料，多孔聚烯烃隔膜，锂金属阳极和重量比为3：7的ec/dec(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯)中lipf6浓度为1.2m的电解质组装成cr2032纽扣电池。使用10ma的land电池测试系统在30℃下采用恒电流在3.0v至4.95v的电压范围内对该纽扣电池进行首次循环电压与比容量的测试，其测试结果如图1所示。对比例1-b采用与对比例1-a相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于，将lini0.5mn1.5o2(hvs)粉末替换为纯li1+a(ni1-b-ccobmnc)o2(a＝0，b＝c＝1/3，ncm111)粉末。使用冲压机将以上制造的电极切割成直径为5/8的圆盘，并在cr2032纽扣电池中进行电化学表征。将由阴极材料，多孔聚烯烃隔膜，锂金属阳极和重量比为3：7的ec/dec(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯)中lipf6浓度为1.2m的电解质组装成cr2032纽扣电池。使用10ma的land电池测试系统在30℃下采用恒电流在3.0v至4.95v的电压范围内对该纽扣电池进行首次循环电压与比容量的测试，其测试结果如图1所示。图1为由纯hvs和纯ncm111分别制备的电池的首次循环电压与比容量(3v-4.95v)的曲线图。该图显示了纯ncm111和纯hvs的比容量和电压范围。实施例1具有不同重量百分比的hvs和ncm111的复合材料。将0.53g的乙炔黑、0.21g的石墨加入到聚偏二氟乙烯粘结剂溶液(聚偏二氟乙烯的浓度为10重量％)，并采用搅拌器搅拌30min，而后按照lini0.5mn1.5o2(hvs)、li1+a(ni1-b-ccobmnc)o2(a＝0，b＝c＝1/3，ncm111)的顺序依次将这些粉末组分加入到上述溶液中并采用搅拌器搅拌1-2小时以形成浆液，其中，hvs和ncm111的用量如下表1所示。采用实验用涂布机将该浆料涂覆于铝箔集流器上，并在85℃下干燥2h以在集流器上形成阴极材料层，由此获得阴极。分别将上述制备的阴极、celgard多孔聚烯烃隔膜和金属锂阳极以及1.2mol/l的lipf6的ec/dec(重量比为3：7)电解质组装成cr2032纽扣电池。其中，hvs与ncm111的重量百分比，以及以20g复合材料为基准，hvs和ncm111的具体含量列于表1中。表1编号重量百分比hvs(g)ncm111(g)实施例1-a5重量％hvs-95重量％ncm111119实施例1-b10重量％hvs-90重量％ncm111218实施例1-c25重量％hvs-75重量％ncm111515使用10ma的land电池测试系统在30℃下采用恒电流在3v至4.95v的电压范围内对上述实例(实施例1-a至实施例1-c、对比例1-b)的纽扣电池进行二次循环放电电压与容量保持的测试，测试结果如图2所示。图2为用具有不同重量百分比的hvs和ncm111的复合材料，以及作为比较的纯ncm111分别制备的电池的二次循环放电电压与容量保持(3v-4.95v)的曲线图。该图显示相比于纯ncm111，本发明含不同重量百分比的hvs和ncm111的复合材料具有高容量输送的优势；进一步地，通过对比实施例1-a至1-c可以看出，第二组分(hvs)的含量越高，电池容量下降越慢。使用10ma的land电池测试系统在30℃下采用恒电流在2v至4.6v的电压范围内，最初的两个循环用低倍率c/15，然后从第三圈开始变成c/7倍率循环对上述实例(实施例1-a至实施例1-c、对比例1-b)的纽扣电池进行放电容量保持与循环次数的测试，测试结果如图3所示。图3为用具有不同重量百分比的hvs和ncm111的复合材料，以及作为比较的纯ncm111分别制备的电池的放电容量保持(2v-4.6v)与循环次数的曲线图。该图显示相比于纯ncm111，本发明含不同重量百分比的hvs和ncm111的复合材料具有更好的高电压容量保持；进一步地，通过对比实施例1-a至1-c可以看出，第二组分(hvs)的含量越高，高电压容量保持的效果越好。上述实例中测试得到的纽扣电池的首次循环充电/放电容量、首次循环充电/放电能量密度以及库伦效率(3-4.95v)，结果见表2。表2注：带*的数字是根据复合材料的重量百分率，以及hvs(647wh/kg)和ncm(806wh/kg)的测量值计算得到的。从表2的结果可以看出，本发明提供的复合材料实际输送的容量和能量密度要高于通过纯hvs和ncm实际值计算出来的结果。进一步地，5重量％hvs和95重量％ncm111的复合材料的电池容量和能量密度均高于纯ncm111的电池容量和能量密度。且本发明提供的复合材料具有较好的循环稳定性。对比例2采用与对比例1-a相同的方法进行制备，不同之处在于，将lini0.5mn1.5o2(hvs)粉末替换为表面处理的li1+a(ni1-b-ccobmnc)o2(a＝0，b＝c＝1/3，tr-ncm111)粉末。其中，tr-ncm111的制备方法包括：采用氟化锡(snf2)和硼酸(h3bo3)为涂层剂，通过固相反应法在基础材料ncm111表面进行双组分涂覆工艺。作为一个具体的实施例，以相对于基础材料ncm111的总重量的0.6重量％sn和0.12重量％b的涂层为例。称取60克ncm111并放入广口塑料罐中。将大约25克的氧化锆研磨介质圆柱体添加到罐中。相对于ncm111的重量，分别计算提供0.6重量％的sn和0.12重量％的b的涂层所需的snf2和h3bo3的量。根据所报道的h3bo3和snf2在水中的溶解度，计算溶解每种化合物所需的最小水量。称量0.4118克硼酸，并溶于8.7392克蒸馏水中。将其添加到具有阴极材料和研磨介质的罐子中。使用滚磨机将罐子滚动30分钟。同时将0.4752克氟化锡溶于1.3575克蒸馏水中。将氟化锡溶液加入罐中，继续翻滚2小时。将装有内容物的罐放入大约85℃的真空烘箱中干燥12小时。接下来将罐中的内容物放入氧化铝坩埚中，并在400℃烘箱中在空气中加热5小时。使用配备有标准测试筛的octagon200测试筛振动筛将最终产物筛过50μm筛，以在涂覆电极之前除去大颗粒。使用冲压机将以上制造的电极切割成直径为5/8的圆盘，并在cr2032纽扣电池中进行电化学表征。将由阴极材料，多孔聚烯烃隔膜，锂金属阳极和重量比为3：7的ec/dec(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯)中lipf6浓度为1.2m的电解质组装成cr2032纽扣电池。使用10ma的land电池测试系统在30℃下采用恒电流在2v至4.6v的电压范围内对该纽扣电池进行放电容量保持与循环次数的测试，其测试结果如图4所示。实施例2采用与实施例1-a相同的方法进行制备，不同之处在于，将5重量％hvs-95重量％ncm111替换为10重量％hvs-90重量％tr-ncm111。使用10ma的land电池测试系统在30℃下采用恒电流在2v至4.6v的电压范围内，最初的两个循环用低倍率c/15，然后从第三圈开始变成c/7倍率循环对该纽扣电池进行放电容量保持与循环次数的测试，其测试结果如图4所示。图4为用具有重量百分比为10％的hvs和重量百分比为90％的ncm111的复合材料，由具有重量百分比为10％的hvs和重量百分比为90％的tr-ncm111的复合材料，以及作为比较的纯ncm111和纯tr-ncm111分别制备的电池的放电容量保持(2v-4.6v)与循环次数的曲线图。该图显示与单一组分相比，本发明采用的两组分混合物具有更好的高电压容量保持，并且相对于重量百分比为10％的hvs和重量百分比为90％的ncm111的复合材料，重量百分比为10％的hvs和重量百分比为90％的tr-ncm111的复合材料的高电压容量保持效果更好。另外，本发明提供的tr-ncm111的涂层中含有不同重量百分比的sn和b，sn和b两种组分的重量百分比列于表3中。表3编号基础材料重量(g)sn(重量％)b(重量％)实施例2-a600.60.12实施例2-b600.40.16实施例2-c601.20.5实施例2-d600.60实施例2-e6000.12使用10ma的land电池测试系统在30℃下采用恒电流在2.0v至4.6v的电压范围内，最初的两个循环用低倍率c/15，然后从第三圈开始变成c/7倍率循环对实施例2-a至2-e，以及实施例1-b中的纽扣电池进行放电容量保持与循环次数的测试，测出来的结果显示，tr-ncm111和hvs的复合材料的高电压容量保持效果要优于ncm111和hvs的复合材料。进一步地，通过对比实施例2-a至实施例2-e的高电压容量保持率，当sn和b的重量百分比在优选或更优选的范围内时，复合材料的高电压容量和容量保持的效果较好，例如0.6重量％的sn和0.12重量％的b(实施例2-a)，高电压容量和容量保持的效果最好；然后依次是0.4重量％的sn和0.16重量％的b(实施例2-b)、0.6重量％的sn(实施例2-d)和0.12重量％的b(实施例2-e)的测试结果。且实施例2获得的复合材料要比实施例1获得的复合材料的高电压容量保持效果更好。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12