本发明涉及锂二次电池。
背景技术：
随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高操作电位、长周期寿命和低自放电率(self-dischargerate)的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
此外，随着近来对环境问题的关注增加，已经对可替代造成空气污染的主要因素的使用化石燃料的车辆(例如汽油车和柴油车)的电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)等进行了广泛研究。
对于可用于这样的电动车辆、混合动力电动车辆等的锂二次电池，要求其具有高能量密度、能够在短时间内展现出大功率的特性以及长寿命特性。
根据现有技术的具有层状结构的锂钴氧化物(licoo2)经常被用作锂二次电池的阴极材料。然而，由于钴资源的限制，锂钴氧化物具有低的结构稳定性、低的能量密度和低的价格竞争力。
因此，已经考虑了镍基阴极活性材料，其由于相对大的量而廉价并且可以实现高的能量密度。由于镍的含量高，所以可以实现高的能量密度。然而，当长时间使用电池时，循环特性迅速劣化，并且在高温环境中，由于电池中产生的气体而发生膨胀，并且由于化学稳定性低而使热稳定性劣化。
因此，需要一种锂二次电池，其可以防止由电池中产生的气体引起的膨胀、爆炸和寿命特性劣化。
技术实现要素：
本发明的实施方案旨在提供一种锂二次电池，该锂二次电池可以在采用具有高镍含量的高镍基阴极活性材料的同时，防止在高温环境中由电池中产生的气体引起的膨胀、爆炸和寿命特性的劣化。
在一个总体方面，锂二次电池包括：阴极，该阴极包括阴极集流体和位于阴极集流体上的阴极活性材料层；非水电解液；和阳极，其中阴极活性材料层包括锂过渡金属氧化物颗粒，并且相对于总计为100摩尔％的过渡金属原子，锂过渡金属氧化物颗粒包含60摩尔％以上的镍(ni)原子，且非水电解液包含聚乙二醇基聚合物。
阴极的电极密度可以为3.3g/cc至4.2g/cc，具体地，可以为3.5g/cc至3.8g/cc。
相对于总计为100摩尔％的过渡金属原子，锂过渡金属氧化物颗粒可包含70摩尔％以上、80摩尔％以上或88摩尔％以上的镍(ni)原子。
将锂二次电池在25℃下以0.3c倍率的电流以恒定电流(cc)模式充电至4.2v，转变为恒定电压(cv)模式，在电流量为1/20c的截止条件下完全充电，并在60℃下储存一周后，二氧化碳的产生量可以为电池中产生的气体总量的50％以下。
将锂二次电池在25℃下以0.3c倍率的电流以恒定电流(cc)模式充电至4.2v，转变为恒定电压(cv)模式，在电流量为1/20c的截止条件下完全充电，并在60℃下储存一周后，电池中二氧化碳的产生量可比非水电解液中不含聚乙二醇基聚合物时的二氧化碳的产生量减少75％以上。
在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上可以存在裂纹，并且裂纹中可以存在聚乙二醇基聚合物。
聚乙二醇基聚合物可以包含由下式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，n为5-100的整数，r1为氢或c1-c4直链或支链的烷基，并且r2为氢或c1-c4直链或支链的烷基。
聚乙二醇基聚合物的数均分子量(mn)可为50g/mol至2000g/mol。
聚乙二醇基聚合物可包含聚乙二醇(peg)、聚乙二醇二甲醚(pegdme)或它们的混合物。
聚乙二醇基聚合物可以包含聚乙二醇二甲醚(pegdme)。
相对于总计为100重量％的非水电解液，聚乙二醇基聚合物的含量可以为0.1重量％-10重量％。阴极活性材料层可以包括由下式2表示的锂过渡金属氧化物颗粒：
[式2]
liani1-x-ycoxmnymzob
在式2中，0.5≤a≤1.3、1.9≤b≤2.1、0≤x≤0.4、0≤y≤0.4，并且0≤x+y≤0.4，m为一种或多种选自al、mg、zr和b中的元素，且0≤z≤0.2。
具体实施方式
除非另外定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。在整个本说明书中，除非有相反的明确说明，否则“包括”任何要素将被理解为暗示包括其他要素而不是排除任何其他要素。此外，除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数形式。
在本说明书中将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为在另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，也可以存在于元件之间。
此外，在本说明书中，术语“上方”或“之上”并不一定意味着任何元件位于基于重力方向的上侧，而是意味着任何元件可位于目标部分的上方或下方。
除非在本说明书中另有定义，否则术语“室温”是指25℃。
为了提高锂二次电池的能量密度，需要使用具有高容量的阴极活性材料，并且将阴极辊压(roll)成具有更高的密度以提供每单位体积的大量的能量。为了增加镍钴锰(ncm)基阴极活性材料的容量，需要增加阴极活性材料中镍的含量。然而，随着镍含量的增加，阴极活性材料变得化学不稳定，因此容易与电解液反应。例如，当电池暴露于40℃以上的高温环境中时，高镍基阴极活性材料与电解液之间的反应可能会产生大量的二氧化碳(co2)，因此，可能会增加电池中产生的气体的量。
此外，当为了提高电池的能量密度而将阴极辊压成具有更高的密度时，阴极活性材料颗粒在辊压过程中被压碎，因此在阴极活性材料中可能产生多个裂纹。在这种情况下，产生的裂纹加速了阴极活性材料与电解液之间的副反应，因此在高温环境下电池中产生的气体的量会迅速增加。
气体渗透到单元电池(unitbattery)中会导致锂二次电池膨胀。因此，由于电极和隔膜的界面之间的距离增加，可能会增加电池的电阻。此外，电池的寿命可能会迅速恶化。此外，在产生过量的气体的情况下，袋(pouch)的内部压力增加，因此电池爆炸的风险可能增加。
当采用包括高镍基阴极活性材料的阴极时，从阴极产生的二氧化碳是电池中产生的气体的量增加的主要原因。为了防止上述问题，需要抑制从阴极产生二氧化碳。
本发明的一个实施方案是要解决在锂二次电池中包括高镍基阴极活性材料时出现的上述问题，并且该锂二次电池可以包括高镍基阴极活性材料和作为电解液的添加剂的聚乙二醇基聚合物。
如本发明实施方案那样，在包括高镍基阴极的锂二次电池中，非常显著地实现了减少因聚乙二醇基聚合物与电解液混合而产生的二氧化碳的量的效果。
具体地，本发明实施方案提供一种锂二次电池，其包括：阴极，该阴极包括阴极集流体和位于阴极集流体上的阴极活性材料层；非水电解液；和阳极，其中阴极活性材料层包括锂过渡金属氧化物颗粒，并且相对于总计为100摩尔％的过渡金属原子，锂过渡金属氧化物颗粒包含60摩尔％以上的镍(ni)原子，且非水电解液包含聚乙二醇基聚合物。
根据本发明实施方案的锂二次电池包括包含该锂过渡金属氧化物颗粒的阴极活性材料层，即，相对于阴极活性材料层中的总计为100摩尔％的过渡金属原子，包含的镍原子的量为60摩尔％以上的高镍基阴极活性材料层。
此外，非水电解液可以包含聚乙二醇基聚合物，这可以抑制由电解液与具有高反应性的高镍基阴极活性材料层之间由于其化学不稳定状态而发生的反应导致的二氧化碳产生。
因此，可以防止由于包括二氧化碳的气体渗透到锂二次电池的单元电池中引起的锂二次电池的膨胀现象而导致的电池稳定性的劣化，并且可以防止由于电解液的耗尽和电极的劣化而导致电池的寿命特性劣化。
在下文中，将更详细地描述根据本发明实施方案的锂二次电池。
阴极和非水电解液
根据本发明实施方案的锂二次电池的阴极可包括阴极集流体和位于阴极集流体上的阴极活性材料层。阴极活性材料层可以包括锂过渡金属氧化物颗粒，并且相对于总计为100摩尔％的过渡金属原子，锂过渡金属氧化物颗粒可以包含60摩尔％以上的镍(ni)原子。
即，根据本发明实施方案的锂二次电池的阴极对应于高镍基阴极，其中镍原子以过渡金属原子的60摩尔％以上的量包含在阴极活性材料层中。更具体地，可以以70摩尔％以上、80摩尔％以上、或88摩尔％以上的量包含ni原子。
ni原子的摩尔比的上限不限于此，而是可以为100摩尔％以下或95摩尔％以下。
因此，可以实现锂二次电池的高能量密度。
同时，根据本发明实施方案的非水电解液可以包含聚乙二醇基聚合物。
根据本发明实施方案的锂二次电池可以包括高镍基阴极和包含聚乙二醇基聚合物的非水电解液。因此，可以防止由于高镍基阴极和电解液之间的接触和反应引起的电解液耗尽而产生的二氧化碳导致的电池膨胀现象和电池容量的降低。
具体地，在阴极制造期间进行的辊压过程中，阴极活性材料层中包含的锂过渡金属氧化物颗粒受到压力而被压碎，因此在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上产生裂纹。然而，由于非水电解液中包含的聚乙二醇基聚合物位于锂过渡金属氧化物颗粒的裂纹中，从而可以防止锂过渡金属氧化物颗粒与位于裂纹表面上的电解液之间的过度接触。因此，可以抑制由于高镍基阴极活性材料层与电解液之间的反应而产生的诸如二氧化碳的气体，从而可以防止膨胀现象。结果，可以提高电池的稳定性，并且可以防止电池寿命的降低。
此外，聚乙二醇基聚合物不仅可以位于锂过渡金属氧化物颗粒的裂纹中，而且可以位于锂过渡金属氧化物颗粒之间的空间以及锂过渡金属氧化物颗粒的表面上。因此，可以进一步防止锂过渡金属氧化物颗粒与电解液之间的过度接触，并且可以抑制由于高镍基阴极活性材料层与电解液之间的反应而产生的诸如二氧化碳的气体，从而使得可以防止肿胀现象。结果，可以提高电池的稳定性，并且可以防止电池寿命的降低。
在根据本发明实施方案的锂二次电池中，阴极的电极密度可以为3.3g/cc至4.2g/cc。当电极密度在该范围内时，通过将聚乙二醇基聚合物与电解液混合，进一步实现了减少诸如二氧化碳等气体产生的量的效果。
具体地，当高镍基阴极的电极密度为3.3g/cc以上时，二氧化碳的产生量相对较大，并且当高镍基阴极的电极密度为3.3g/cc至4.2g/cc时，可以通过将聚乙二醇基聚合物添加到电解液中实现显著减少二氧化碳的产生量的效果。更具体地，阴极的电极密度可以为3.5g/cc至3.8g/cc。当阴极的电极密度太小时，可能无法实现高的能量密度。另一方面，当阴极的电极密度太大时，由于在辊压过程中需要过大的压力，因此可能难以用一般的辊压设备来实现该密度。而且，即使添加了聚乙二醇基聚合物，可能也难以控制由于阴极活性材料中过多的裂纹而产生的二氧化碳的量。
在根据本发明实施方案的锂二次电池中，阴极的电极密度的值是通过将阴极活性材料层的总重量除以阴极活性材料层的总体积而获得的。例如，可以通过将电极冲压成预定尺寸并直接测量除集流体以外的部分的质量和体积来计算阴极的电极密度。
在根据本发明实施方案的锂二次电池中，高温存储之后二氧化碳的产生量可以是电池中产生的气体的总量的50％以下。这是由于与将聚乙二醇基聚合物添加到电解液中之前相比产生的二氧化碳的量减少所致。因此，可以实现锂二次电池的优异的寿命特性，并且可以通过防止电池的膨胀现象来提高电池的稳定性。其下限可以为5％以上。
在这种情况下，例如，将经过化成(formation)处理的锂二次电池在室温(25℃)的室内以0.3c倍率的电流以恒定电流(cc)模式充电至4.2v，转换为恒定电压(cv)模式，在电流值为1/20c的截止条件下完全充电，然后在60℃的对流烤箱中存放一周，从而在高温下储存。
将高温储存后的锂二次电池在真空状态下置于亚克力盒(acrylicbox)中，将电池打孔以使电池的内部和外部压力平衡，然后可以根据以下的数学公式1基于1个大气压(1atm)计算在高温存储之后产生的气体的总量(体积)(v，ml)。
[数学公式1]
1atm×v＝(p1-p0)×(v1-v0)
p0为处于真空状态的亚克力盒的压力(atm)，p1为在电池的内部和外部压力平衡之后的亚克力盒的压力(atm)，v1为亚克力盒的体积(ml)，v0为刚化成后的锂二次电池的体积(ml)。
可以通过以下方式来计算在高温存储之后二氧化碳的产生量：将气体收集在亚克力盒中，通过气相色谱法计算二氧化碳与总的气体的比值，并将该比值乘以以上所计算的气体的总量。
装置(型号名称：7890agc-tcd，由安捷伦科技公司(agilenttechnologies，inc.)制造)可以用于气相色谱法，但不限于此。
在根据本发明实施方案的包含高镍基阴极的锂二次电池中，通过将聚乙二醇基聚合物与电解液混合显著地实现了减少诸如二氧化碳的气体产生量的效果。
具体地，根据本发明实施方案的锂二次电池的高温储存之后二氧化碳的产生量可以比当非水电解液中不包含聚乙二醇基聚合物时的二氧化碳的产生量减少75％以上。更具体地，高温存储之后二氧化碳的产生量比当非水电解液中不包含聚乙二醇基聚合物时的二氧化碳的产生量减少76％-90％或79％-90％。
在这种情况下，高温存储条件和二氧化碳产生量的计算方法如上所述。
由于减少了电池中二氧化碳的产生量，从而可以防止膨胀现象。结果，可以提高电池的稳定性，并且可以防止电池寿命的劣化。
在根据本发明实施方案的锂二次电池中，聚乙二醇基聚合物不仅可以包括仅包含-och2ch2作为重复单元的聚合物，而且可以包括在全部重复单元中包含50摩尔％以上、60摩尔％以上或70摩尔％以上的-och2ch2作为重复单元的聚合物。
例如，根据本发明实施方案的锂二次电池中包括的聚乙二醇基聚合物可以包括含有50摩尔％的源自乙二醇的重复单元和50摩尔％的源自丙二醇的重复单元。
作为具体实例，聚乙二醇基聚合物可以包含由式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，n可以为5-100的整数，r1可以为氢或c1-c4直链或支链的烷基，并且r2可以为氢或c1-c4直链或支链的烷基。
在此，c1-c4直链或支链的烷基可以为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
更具体地，聚乙二醇基聚合物可包含聚乙二醇(peg)、聚乙二醇单甲醚(mpeg)、聚乙二醇二甲醚(pegdme)或它们的混合物。
更具体地，聚乙二醇基聚合物可以包含聚乙二醇二甲醚(pegdme)。在聚乙二醇基聚合物包含聚乙二醇二甲醚(pegdme)的情况下，可以实现优异的寿命特性，但是本发明不必限于此。
聚乙二醇基聚合物的数均分子量(mn)可为50g/mol至2000g/mol。更具体地，聚乙二醇基聚合物的数均分子量(mn)可以为100g/mol至1000g/mol。在该范围内，聚乙二醇基聚合物可以容易地定位在阴极活性材料中的裂缝中，并且因此可以抑制由于阴极与电解液之间的反应而产生二氧化碳，这是优选的。
在根据本发明实施方案的锂二次电池中，相对于总计为100重量％的非水电解液，聚乙二醇基聚合物的含量可以为0.1重量％至10重量％。在聚乙二醇基聚合物的含量过少的情况下，当电池在高温下储存时，抑制二氧化碳产生的效果可能降低。在聚乙二醇基聚合物的含量太大的情况下，电解液的粘度增加并且锂离子迁移率因此降低，结果，电池的电阻增加。
更具体地，相对于总计为100重量％的非水电解液，聚乙二醇基聚合物的含量可以为0.1重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％或0.5重量％至2重量％。
在根据本发明实施方案的锂二次电池中，阴极活性材料层可以包括由下式2表示的锂过渡金属氧化物颗粒。
[式2]
liani1-x-ycoxmnymzob
在式2中，0.5≤a≤1.3、1.9≤b≤2.1、0≤x≤0.4、0≤y≤0.4，并且0≤x+y≤0.4，m可以为一种或多种选自al、mg、zr和b中的元素，且0≤z≤0.2。
在式2中，x、y和z可以更具体地满足0≤x≤0.3、0≤y≤0.3和0≤x+y≤0.3，并且还更具体地、0≤x≤0.2、0≤y≤0.2和0≤x+y≤0.2，或0≤x≤0.12、0≤y≤0.12和0≤x+y≤0.12。
通过包括该锂过渡金属氧化物颗粒作为高镍基阴极活性材料，可以实现锂二次电池的高能量密度。
此外，阴极活性材料层可以进一步包括由下式3表示的锂过渡金属氧化物颗粒。
[式3]
liani1-x-ycoxmnymzob
在式3中，0.5≤a≤1.3、1.9≤b≤2.1、0.25≤x≤0.55、0.25≤y≤0.55和0.5≤x+y≤0.8，m可以为一种或多种选自al、mg、zr和b中的元素，且0≤z≤0.2。
即，由式2表示的锂过渡金属氧化物颗粒可单独包含在阴极活性材料层中，并且由式2表示的锂过渡金属氧化物颗粒和由式3表示的锂过渡金属氧化物颗粒的混合物可包含在阴极活性材料层中。
在由式2表示的锂过渡金属氧化物颗粒和由式3表示的锂过渡金属氧化物颗粒的混合物包含在阴极活性材料层中的情况下，可以确定其混合比，使得锂过渡金属氧化物颗粒中镍原子与过渡金属原子的摩尔分数为60％以上。
本发明并不必限于此，从提高能量密度的观点出发，优选将式2所示的锂过渡金属氧化物颗粒实质上包含在阴极活性材料层中。
在下文中，将描述阴极和其他非水电解液的成分。
将溶剂以及必要时将阴极粘合剂和导电材料与阴极活性材料混合，并搅拌该混合物以制备浆料，用该浆料涂覆阴极集流体，干燥，然后辊压以在阴极集流体上形成阴极活性材料层，从而制备阴极。
al或cu可以用于阴极集流体，但不限于此。
阴极粘合剂用于使阴极活性材料颗粒彼此良好地结合，并且将阴极活性材料与阴极集流体良好地结合。阴极粘合剂的代表性实例可包括：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙，但不限于此。
导电材料用于给电极赋予导电性。可以使用任何导电材料，只要它不会在要构造的电池中引起化学变化并具有电子导电性即可。作为实例，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管以及铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，并且诸如聚苯撑衍生物(polyphenylenederivative)的导电材料可以单独使用或以其两种以上的混合物使用，但是本发明不限于此。
非水电解液可以包含非水有机溶剂和锂盐以及聚乙二醇基聚合物。
非水有机溶剂用作介质，参与电池的电化学反应的离子可通过该介质迁移。
在中通常使用的材料可以用于非水有机溶剂和锂盐，并且不限于特定材料。
例如，非水有机溶剂可单独包括碳酸酯、酯、醚或酮、或它们的混合溶剂，但是优选地，非水有机溶剂选自环状碳酸酯基溶剂、直链碳酸酯基溶剂及其混合溶剂，并且优选使用环状碳酸酯基溶剂和直链碳酸酯基溶剂的混合物。环状碳酸酯基溶剂由于极性大，可以使锂离子充分解离，但是具有由于粘度大而导致离子传导率小的缺点。因此，可以通过使用环状碳酸酯基溶剂和极性小且粘度低的直链碳酸酯基溶剂的混合物来优化锂二次电池的特性。
环状碳酸酯基溶剂可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯以及它们的混合物。直链碳酸酯基溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯以及它们的混合物。
非水有机溶剂为环状碳酸酯基溶剂和直链碳酸酯基溶剂的混合溶剂。直链碳酸酯基溶剂与环状碳酸酯基溶剂的混合体积比可以为1:1至9:1，优选为1.5:1至4:1。
锂盐可以为选自lipf6、libf4、liclo4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、lin(cf3so2)2、lin(so3c2f5)2、licf3so3、lic4f9so3、lic6h5so3、liscn、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(此处，x和y为自然数)、licl、lii和lib(c2o4)2中的一种或多种，但不限于此。
锂盐的浓度可以为0.1m至2.0m，更具体地为0.7m至1.6m。当锂盐的浓度小于0.1m时，电解液的电导率降低，并且电解液的性能因此劣化。当锂盐的浓度大于2.0m时，电解液的粘度增加，因此锂离子的迁移率可能降低。锂盐充当电池中锂离子的供应源，以使锂二次电池能够基本工作。
阳极
在根据本发明实施方案的锂二次电池中，所述阳极包括阳极集流体和位于所述阳极集流体上的阳极活性材料层。阳极活性材料层可以包括阳极活性材料。
将溶剂(以及阳极粘合剂和导电材料，如果必要)与阳极活性材料混合，并且搅拌该混合物以制备浆料，用该浆料涂覆阳极集流体，干燥，然后辊压以在阳极集流体上形成阳极活性材料层，从而制备阳极。
在下文中，将详细描述阳极，但是本发明不限于此。
阳极活性材料的实例可以包括能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂(dedoping)锂的材料以及过渡金属氧化物。
能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料为碳材料，并且可以使用通常在锂离子二次电池中使用的任何碳基阳极活性材料。碳材料的具体实例可包括结晶碳，例如无定形、板状、薄片、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，无定形碳，例如软碳或硬碳，以及它们的组合。
锂金属合金可以为锂与na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al或sn中的金属的合金。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料可以为si、siox(0<x<2)、si-c复合材料、sn、sno2或sn-c复合材料。
过渡金属氧化物可以为钒氧化物或锂钒氧化物。
阳极粘合剂用于使阳极活性材料颗粒彼此良好地结合，并且将阳极活性材料与阳极集流体良好地结合。非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合可以用作阳极粘合剂。
非水溶性粘合剂的实例可包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺以及它们的组合。
水溶性粘合剂的实例可以包括丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和c2-c8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，以及它们的组合。
当将水溶性粘合剂用作阳极粘合剂时，可以进一步添加能够赋予粘度的纤维素基化合物。可以使用选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素及它们的碱金属盐中的一种或两种以上作为纤维素基化合物。na、k或li可以用作碱金属。
导电材料用于给电极赋予导电性。可以使用任何导电材料，只要它不会在要构造的电池中引起化学变化并具有电子导电性即可。导电材料的实例可包括基于碳的材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或碳纳米管；金属基材料，例如铜、镍、铝或银的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，例如聚苯撑衍生物；以及它们的混合物。
阳极集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板和它们的组合。
隔膜和锂二次电池
根据本发明实施方案的锂二次电池可以进一步包括在阴极和阳极之间的隔膜。作为隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯隔膜或包括其两层或多层的多层膜，并且可以使用诸如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜的混合多层膜，但是本发明不特别限于此。
此外，为了提高锂二次电池的稳定性，可以使用通过在隔膜的一个表面或两个表面上涂覆包括诸如氧化铝的陶瓷颗粒的含无机物层而获得的隔膜。然而，本发明不限于此。
作为根据本发明实施方案的锂二次电池，可以使用任何电池，例如硬币型、纽扣型、片型、层压型、圆柱型、扁平型或棱柱型电池。取决于期望的电池形状，可以通过组装本领域中已知的阴极、阳极、非水电解液和隔膜来制造电池。
在下文中，将描述本发明的优选实例和优选比较例。然而，以下实施例仅是本发明的优选实施例，并且本发明不限于以下实施例。
锂二次电池的生产方法
(1)将95重量份的ncm基阴极活性材料颗粒、2.0重量份的炭黑导电材料、1.0重量份的石墨基导电材料、2.0重量份的pvdf粘合剂与作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)彼此混合，从而制备阴极浆料。用阴极浆料涂覆厚度为12μm的铝薄膜，使得涂覆的阴极浆料的每单位面积的质量为20mg/cm2，然后使铝薄膜通过120℃的热风干燥炉，从而制备阴极涂覆的电极。用辊压机辊压阴极涂覆的电极，使得阴极涂覆的电极达到3.6g/cc以上的密度，从而制备最终的阴极。
向92.3重量份的阳极活性材料(其中天然石墨和人造石墨以预定比例相互混合)中加入5重量份的石墨基导电材料、1.2重量份的羧甲基纤维素、1.5重量份的丁苯橡胶和纯水，从而制备阳极浆料。用阳极浆料均匀地涂覆厚度为6μm的铜薄膜，然后将铜薄膜通过120℃的热风干燥炉，从而制备阳极涂覆的电极。用辊压机充分辊压阳极涂覆的电极，从而制备最终的阳极。
在将阴极和阳极各自冲压成预定尺寸之后，将所获得的阴极、所获得的阳极以及通过用陶瓷粉末涂覆聚乙烯树脂而获得的隔膜依次堆叠，从而制备果冻卷(jellyroll)。将制备的果冻卷插入以适当尺寸形成的袋中，焊接阴极极耳和阳极极耳(anodetab)，然后将碳酸酯基电解液(电解液1)注入袋中。对注入了电解液的锂离子电池进行初始充电并在室温下进行陈化(aging)处理，以0.1c的倍率充电至4.0v至4.1v，然后在40℃至45℃的高温下进行二次陈化。对经受高温陈化的锂离子电池进行一次化成充放电处理，从而制造出最终的锂离子电池。
(2)将1重量％的数均分子量为400的聚乙二醇加入到电解液1中，然后将混合物充分搅拌(电解液2)。以与上述(1)同样的方式制备锂离子电池，不同之处在于使用电解液2代替电解液1。
(3)将1重量％的数均分子量为500的聚乙二醇二甲基醚加入到电解液1中，然后将混合物充分搅拌(电解液3)。以与上述(1)同样的方式制备锂离子电池，不同之处在于使用电解液3代替电解液1。
单位体积的放电容量和能量密度
所制造的锂离子电池在室温(25℃)的室内以0.3c倍率的电流以cc(恒定电流)模式充电至4.2v，转换为cv(恒定电压)模式，然后在电流量为1/20c的截止条件下完全充电。在30分钟的静置时间后，以cc模式将锂离子电池放电至2.5v，并测量此时的放电容量。通过将测得的放电容量乘以放电期间的平均电压，并将获得的值除以锂离子电池的体积，来计算单位体积的能量密度。
高温储存后产生的气体的量
所制得的锂离子电池在室温(25℃)的室内以0.3c倍率的电流以cc模式充电至4.2v，转换为cv模式，然后在电流量为1/20c的截止条件下完全充电。已充电的锂离子电池在60℃的对流烤箱中储存一周。
将高温储存后的锂离子电池以真空状态放置在密封的亚克力盒中，用针对袋进行打孔以使内部和外部压力平衡，然后确认亚克力盒的压力。
在这种情况下，将压力定义为p1(atm)，将处于初始真空状态的亚克力盒的压力定义为p0(atm)，将亚克力盒的体积定义为v1(ml)，将刚化成后的新电池的体积定义为v0(ml)，然后根据下式基于1个大气压计算气体的总体积(v，ml)。
1atm×v＝(p1-p0)×(v1-v0)
在这种情况下，收集了20ml的产生的气体，并且通过气相色谱(型号名称：7890agc-tcd，由安捷伦科技有限公司制造)确认了二氧化碳与气体总量的比率。
最后，通过将总气体的体积乘以由气相色谱法测得的二氧化碳的比率来计算在锂离子电池中产生的二氧化碳的总量。
在45℃下200次充电/放电循环后的容量保持率
所生产的锂离子电池在高温(45℃)的室内以1.0c倍率的电流以cc模式充电至4.2v，转换为cv模式，然后在电流量为1/20c的截止条件下完全充电。以下过程重复200次，其中锂离子电池在静置30分钟后以cc模式放电至2.5v，然后在静置30分钟后再次充电。在这种情况下，计算第200个循环的放电容量与初始放电容量之比，然后定义为200个循环后的容量保持率[％]。
[实施例1]
将70重量％的、ni的含量相对于ni、co和mn的总摩尔数为83摩尔％的ncm基阴极活性材料，与30重量％的、ni的含量相对于ni、co和mn的总摩尔数为50摩尔％的ncm基阴极活性材料彼此混合，从而根据以上所述锂二次电池的制造方法来制造锂离子电池。此时，阴极活性材料中的ni的最终含量计算为73.1摩尔％。
根据上述方法，对于制成的锂离子电池，放电容量为0.3c，测量高温存储后产生的气体总量、二氧化碳与总气体的比率、二氧化碳的量、以及45℃下200次充放电循环后的容量保持率。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式生产和评估锂离子电池，不同之处在于，使用其中ni的含量为80摩尔％的ncm基阴极活性材料。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式生产和评估锂离子电池，不同之处在于，使用其中ni的含量为83摩尔％的ncm基阴极活性材料。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式生产和评估锂离子电池，不同之处在于，使用其中ni的含量为88摩尔％的ncm基阴极活性材料。
[实施例5]
以与实施例1相同的方式生产和评估锂离子电池，不同之处在于，使用其中ni的含量为60摩尔％的ncm基阴极活性材料。
[实施例6]
以与实施例1相同的方式生产和评估锂离子电池，不同之处在于，将阴极辊压成具有3.3g/cc的电极密度。
[实施例7]
以与实施例1相同的方式生产和评估锂离子电池，不同之处在于，将阴极辊压成具有2.98g/cc的电极密度。
[实施例8]
以与实施例1相同的方式生产和评估锂离子电池，不同之处在于，对注入了电解液的锂离子电池进行初始充电并在室温下进行陈化处理，然后进行化成充放电处理，而不进行以0.1c倍率将电池充电至4.0v-4.1v的过程以及在40-45℃的高温下进行的二次陈化处理。
[实施例9]
以与实施例1相同的方式生产和评估锂离子电池，不同之处在于，使用其中添加了3重量％的数均分子量为400的聚乙二醇的电解液代替电解液2，使用其中添加了3重量％的数均分子量为500的聚乙二醇二甲醚代替电解液3。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式生产和评估锂离子电池，不同之处在于，使用其中ni的含量为50摩尔％的ncm基阴极活性材料。
在实施例1至8和比较例1中各自测得的气体总量、二氧化碳与气体总量的比率、二氧化碳的量、添加peg或pegdme后二氧化碳的减少量以及在45℃下200次充放电循环后的容量保持率如表1至表3中所示。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1至表3所示，可以确认在其中peg或pegdme被添加至含量为60摩尔％以上的高镍基阴极的本发明的实施例1-9中，高温保存后二氧化碳的产生量显著降低，在45℃下200次充放电循环后的容量保持率显著提高。此外，随着二氧化碳生成量的减少，电池的稳定性提高。
更具体地说，在本发明的实施例1-6和9中，在添加peg或pegdme之前，高温储存后二氧化碳的产生量大于其中阴极密度小的实施例7以及其中包含低镍基阴极的比较例1中二氧化碳的产生量，但是在加入peg或pegdme之后，二氧化碳的产生量显著减少。
此外，参考实施例1-5，实施例9和实施例6，当阴极密度大于3.3g/cc时，在添加peg或pegdme之前，二氧化碳的产生量大，而在添加peg或pegdme之后，二氧化碳的产生量显著减少。
此外，在本发明的实施例1-6和实施例9中，在添加peg或pegdme之后，在高温储存之后二氧化碳的产生量为产生的气体总量的50％以下。由此可以确认，与实施例8相比，寿命特性进一步提高。
此外，可以确认的是，在其中添加了peg或pegdme的本发明的实施例1-6和实施例9中，与添加peg或pegdme之前相比，二氧化碳的产生量减少了75％以上。
此外，当添加pegdme时，改善寿命特性的效果相对优异。
根据本发明实施方案，提供了一种锂二次电池，其中，在采用高镍含量的高镍基阴极活性材料的同时，可以防止因高温环境下电池中产生的气体而引起的膨胀、爆炸和寿命特性的降低。
因此，可以实现锂二次电池的高能量密度，并且可以显著改善电池的稳定性和充电和放电期间的寿命特性。