一种用于热阴材料的含钪锶活性物质的制作方法

本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种用于热阴材料的含钪锶活性物质。

背景技术：

真空电子器件及相关技术的发展，取决于一个国家的国防科技综合实力，并决定着该国军用微波武器装备的发展水平。目前只有美国、俄罗斯、英国、法国、日本、德国和中国等综合科研实力强的军事大国才具有高性能微波真空电子器件研制、生产和系统应用的能力。开展大功率、高频率真空电子器件研究，占领相关领域科学和技术的制高点，研制出新型高性能器件和系统以应对复杂的国际形式，特别是全球战略情况下，对提升我国国防能力具有重要的意义。

阴极作为真空器件的核心部分，其性能直接决定了器件的性能和寿命。长期以来，真空电子器件均采用热阴极作为其电子发射源，但是制约大功率高频率微波真空电子器件的原因主要是热阴极发射电流密度低，最为明显的是太赫兹真空电子器件对阴极发射电流密度的需求。

阴极用电子发射活性物质的制备及其特性是决定真空器件中阴极发射电子能力的重中之重。目前阴极主要包括：传统的lab6阴极、氧化物阴极及其变体、扩散阴极及其改进型。热阴极能够输出寿命长且稳定性可靠的空间电荷限制流，产生的电子束重复性较好，并在一定的温度条件下，材料的逸出功越低，获得的电流密度就越高。

钪系阴极是在阴极中添加少量的sc2o3，作为热阴极发展水平最高代表的含钪扩散型阴极，电子发射电流密度远高于其它类型的热阴极，其低温大发射的独特优点使其具有在高功率、高频率先进微波器件上应用的潜力，是热阴极中唯一有可能达到高功率及高频率太赫兹微波器件要求电流密度的阴极，具有最大的发展潜力和研究价值而备受国内外研究者所关注。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于热阴材料的含钪锶活性物质。本发明将前驱体原料在溶液中进行反应得到沉淀物，再经烧结得到含钪锶活性物质，通过引入稀土元素钪和锶，得到高电子发射能力的含钪锶活性物质，进而提高了热阴材料的电子发射能力，具有较高的推广应用价值。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种用于热阴材料的含钪锶活性物质，其特征在于，该含钪锶活性物质由碳酸铵或/和碳酸氢铵配制的溶液a加入到由六水硝酸钪、硝酸锶、九水硝酸铝、硝酸钡和四水硝酸钙配制的溶液b中进行反应得到沉淀物、再将沉淀物烧结制备而成。

本发明以碳酸铵或碳酸氢铵，以及六水硝酸钪、硝酸锶、九水硝酸铝、硝酸钡和四水硝酸钙为前驱体原料进行反应得到沉淀物，再进行烧结得到含钪锶活性物质，通过引入稀土元素钪和锶，得到高电子发射能力的含钪锶活性物质，进而提高了热阴材料的电子发射能力。

上述的一种用于热阴材料的含钪锶活性物质，其特征在于，所述含钪锶活性物质的制备过程包括以下步骤：

步骤一、将碳酸铵或/和碳酸氢铵粉末溶于水中并加热，得到溶液a；

步骤二、将六水硝酸钪、硝酸锶、九水硝酸铝、硝酸钡和四水硝酸钙粉末溶于水中并加热，得到溶液b；

步骤三、将步骤一中得到的溶液a加入到溶液b中保温搅拌进行反应，然后静置沉淀，得到沉淀物；

步骤四、将步骤三中得到的沉淀物放置于马弗炉中加热烧结，得到含钪锶活性物质。

本发明先将碳酸铵或碳酸氢铵配制成溶液a，将六水硝酸钪、硝酸锶、九水硝酸铝、硝酸钡和四水硝酸钙配制成溶液b，将溶液a加入到溶液b中进行反应得到沉淀物，再进行烧结得到含钪锶活性物质。本发明将原料制备呈溶液后进行反应，提高了反应的均匀、充分程度，并在大气压空气条件下烧结，制备方法简单，效率较高，对设备要求低，降低了制备成本。

上述的一种用于热阴材料的含钪锶活性物质，其特征在于，步骤一中所述溶液a的浓度为1mol/～2mol/l，加热温度为40℃～60℃。该优选加热温度促进了碳酸铵或碳酸氢铵粉末充分溶解于水中，有利于后续保温搅拌过程中反应的顺利进行。

上述的一种用于热阴材料的含钪锶活性物质，其特征在于，步骤二中所述溶液b中六水硝酸钪的浓度为0.01mol/l～0.02mol/l，硝酸锶的浓度为0.01mol/l～0.02mol/l，九水硝酸铝的浓度为0.04mol/l～0.06mol/l，硝酸钡的浓度为0.06mol/l～0.08mol/l，四水硝酸钙的浓度为0.01mol/l～0.02mol/l，加热温度为40℃～60℃。该优选加热温度促进了碳酸铵或碳酸氢铵粉末充分溶解于水中，有利于后续保温搅拌过程中反应的顺利进行；该优选浓度的原料有利于溶液b中各组分与溶液a中组分进行充分反应。

上述的一种用于热阴材料的含钪锶活性物质，其特征在于，步骤三中所述溶液a加入到溶液b的速率为0.1ml/s～0.5ml/s，保温搅拌的温度为40℃～60℃，时间为1h～3h。该优选加入速率保证了具有适中的成核速率，从而形成尺寸适中的沉淀物即含钪锶活性物质前驱体，易于后续烧结，避免了加入速率过快导致成核速率降低、进而沉淀物物尺寸过大不利于后期烧结，同时避免了加入速率过慢导致成核速率升高、进而沉淀物尺寸过小、数量过多不利于后期烧结；该优选温度有利于提高反应速率，同时避免反应速率过高导致含钪锶活性物质前驱体的尺寸不易控制；该优选时间保证了反应的充分进行，提高了沉淀物的产量，同时提高了原料的利用效率。

上述的一种用于热阴材料的含钪锶活性物质，其特征在于，步骤四中所述加热烧结的升温速率为5℃/min～10℃/min，加热烧结的温度为900℃～1300℃，时间2h～4h。该优选加热烧结的升温速率和温度促进了沉淀物即含钪锶活性物质前驱体进行充分地反应，提高含钪锶活性物质的电子发射能力，进而提高了热阴材料的电子发射能力；该优选保温时间在保证含钪锶活性物质前驱体充分反应的同时，避免了过烧现象生成非目标相、导致含钪锶活性物质的电子发射能力下降。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过引入稀土元素钪和锶，得到高电子发射能力的含钪锶活性物质，进而提高了热阴材料的电子发射能力，具有较高的推广应用价值。

2、本发明的制备过程操作简单，工艺稳定，制备效率较高，且对设备要求不高，大大降低了制备成本。

3、本发明的含钪锶活性物质通过直接在大气压下烧结制备而得，安全风险低，有利于安全生产。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明含钪锶活性物质的制备工艺流程图。

图2是本发明实施例1制备的含钪锶活性物质的扫描电镜图(1000×)。

图3a是本发明实施例1制备的含钪锶活性物质中o元素分布图。

图3b是本发明实施例1制备的含钪锶活性物质中al元素分布图。

图3c是本发明实施例1制备的含钪锶活性物质中ca元素分布图。

图3d是本发明实施例1制备的含钪锶活性物质中sc元素分布图。

图3e是本发明实施例1制备的含钪锶活性物质中sr元素分布图。

图3f是本发明实施例1制备的含钪锶活性物质中ba元素分布图。

图4是本发明实施例1制备的含钪锶活性物质的性能测试结果图。

具体实施方式

如图1所示，本发明含钪锶活性物质的制备过程为：将预先配制的溶液a加入到预先配制的溶液b中进行反应，得到沉淀物，再经烧结得到含钪锶活性物质。

实施例1

本实施例用于热阴材料的含钪锶活性物质的制备过程包括以下步骤：

步骤一、将碳酸铵粉末溶于水中并加热至40℃，制备得到500ml浓度为1mol/l的溶液a；

步骤二、将六水硝酸钪、硝酸锶、九水硝酸铝、硝酸钡和四水硝酸钙粉末溶于水中并加热至40℃，制备得到500ml溶液b；所述溶液b中六水硝酸钪的浓度为0.01mol/l，硝酸锶的浓度为0.01mol/l，九水硝酸铝的浓度为0.04mol/l，硝酸钡的浓度为0.06mol/l，四水硝酸钙的浓度为0.01mol/l；

步骤三、将步骤一中得到的溶液a以0.1ml/s加入到40℃的溶液b中保温搅拌进行反应1h，然后静置沉淀，得到沉淀物；

步骤四、将步骤三中得到的沉淀物放置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至900℃烧结2h，得到含钪锶活性物质。

图2是本实施例制备的含钪锶活性物质的扫描电镜图(1000×)，从图2可以看出，本实施例制备的含钪锶活性物质颗粒大小均匀，外观呈现近球形。

图3a是本实施例制备的含钪锶活性物质中o元素分布图，图3b是本实施例制备的含钪锶活性物质中al元素分布图，图3c是本实施例制备的含钪锶活性物质中ca元素分布图，图3d是本实施例制备的含钪锶活性物质中sc元素分布图，图3e是本实施例制备的含钪锶活性物质中sr元素分布图，图3f是本实施例制备的含钪锶活性物质中ba元素分布图，从图3a～图3f可以看出，本实施例制备的含钪锶活性物质中各元素分布均匀。

图4是本实施例制备的含钪锶活性物质的性能测试结果图，给出了在五种不同测试温度下即900℃b、950℃b、1000℃b、1050℃b、1100℃b下本实施例制备的含钪锶活性物质在不同直流电压下的电子发射数据，从图4可以看出，随着测试电压(同时表征测试温度)的提高，五种不同测试温度下的含钪锶活性物质的电子发射强度均随之增大，当测试温度达到1100℃b时，本实施例制备的含钪锶活性物质的电子发射拐点电流密度jdiv可达10.92a/cm²。

实施例2

本实施例用于热阴材料的含钪锶活性物质的制备过程包括以下步骤：

步骤一、将碳酸氢铵粉末溶于水中并加热至60℃，制备得到500ml浓度为2mol/l的溶液a；

步骤二、将六水硝酸钪、硝酸锶、九水硝酸铝、硝酸钡和四水硝酸钙粉末溶于水中并加热至60℃，制备得到溶液b；所述溶液b中六水硝酸钪的浓度为0.02mol/l，硝酸锶的浓度为0.02mol/l，九水硝酸铝的浓度为0.06mol/l，硝酸钡的浓度为0.08mol/l，四水硝酸钙的浓度为0.02mol/l；

步骤三、将步骤一中得到的溶液a以0.5ml/s加入到50℃的溶液b中保温搅拌进行反应3h，然后静置沉淀，得到沉淀物；

步骤四、将步骤三中得到的沉淀物放置于马弗炉中以7.5℃/min的升温速率加热至1100℃烧结4h，得到含钪锶活性物质。

实施例3

本实施例用于热阴材料的含钪锶活性物质的制备过程包括以下步骤：

步骤一、将碳酸铵和碳酸氢铵粉末按照1:1的摩尔比混合后溶于水中并加热至50℃，制备得到500ml溶质总浓度为1.5mol/l的溶液a；

步骤二、将六水硝酸钪、硝酸锶、九水硝酸铝、硝酸钡和四水硝酸钙粉末溶于水中并加热至50℃，制备得到500ml溶液b；所述溶液b中六水硝酸钪的浓度为0.015mol/l，硝酸锶的浓度为0.015mol/l，九水硝酸铝的浓度为0.05mol/l，硝酸钡的浓度为0.07mol/l，四水硝酸钙的浓度为0.015mol/l；

步骤三、将步骤一中得到的溶液a以0.3ml/s加入到60℃的溶液b中保温搅拌进行反应1.5h，然后静置沉淀，得到沉淀物；

步骤四、将步骤三中得到的沉淀物放置于马弗炉中以10℃/min的升温速率加热至1300℃烧结3h，得到含钪锶活性物质。

以上所述，仅是本发明的较佳配料范围实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。