一种水系准固态钠离子电池的制备方法及其结构与流程

本发明涉及一种水系准固态钠离子电池的制备方法及其结构。

背景技术：

水系钠离子电池电解质是由无机盐水溶液构成，采用无机盐溶液作为电解质时，自由水的电解电位极大限制了电池的工作电压，并且在充放电过程中达到一定电位时，自由水分子的电解会导致析氢、析氧附反应的发生，从而导致正负极活性物质附近ph会发生偏移，影响电化学体系的稳定性，从而影响正负极电极片电位、或侵蚀正负极活性物质、或加速集流体腐蚀，对电池容量造成不可逆损伤；过量的电解液添加导致电池系统中非活性物质质量占比高，降低系统的质量比能量和体积比能量，。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种水系准固态钠离子电池的制备方法，采用聚合物凝胶电解质，可以解决水系钠离子电池中自由水电解和比能量低的问题，并拓展在柔性储能器件和可穿戴设备中的使用。

本发明的另外一个目的是提供一种水系准固态钠离子电池的结构。

实现上述目的一种技术方案是：一种水系准固态钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

以下步骤：

s1，凝胶电解质制备步骤：凝胶电解质由质量分数为5～15％电解质盐、75～90％水性介质、0.1～2％增塑剂和5～10％凝胶构成；凝胶成型后构成具有强度和韧性的三维立体网络，溶于水性介质的电解质盐填充于凝胶形成凝胶电解质的聚合物链；所述凝胶电解质采用热压、辊压或流延成型形成凝胶态电解质薄膜；

s2，正负极电极材料制备步骤：将质量分数为70～85％正极活性物质、10～20％导电碳材料以及5～10％电解质盐或者步骤s1制备得到的凝胶电解质进行均匀混合，得到改性正极电极材料；将质量分数为70～85％负极活性物质、10～20％导电碳材料以及5～10％钠盐或者步骤s1制备得到的凝胶电解质进行均匀混合，得到改性负极电极材料；

s3，自支撑电极片制备步骤：采用完全不透水的柔性有机集流体作为基体，将步骤s2制备得到的改性正、负级电极材料通过涂覆、流延或压制的方法涂覆在所述柔性有机集流体表面形成自支撑电极片；所述自支撑电极片包括复合电极片、正极电极片和负极电极片，所述柔性有机集流体的上下表面一一对应地涂覆改性正极电极材料和改性负极电极材料获得复合电极片；所述柔性有机集流体的上下表面分别涂覆改性正极电极材料获得正极电极片；所述柔性有机集流体的上下表面分别涂覆改性负极电极材料获得负极电极片；

s4，电池组装步骤：采用凝胶电解质同时作为电解质和隔膜，若干自支撑电极片和若干凝胶态电解质薄膜按照依次间隔设置的方式进行叠加连接形成电池。

上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法，其中，步骤s1中，所述凝胶采用二氧化硅气凝胶或聚合物凝胶；

所述电解质盐包括但不限于硫酸钠、硝酸钠、次氯酸钠和亚硫酸钠中的至少一种；

所述增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸类增塑剂、环氧酯类增塑剂和磷酸酯类增塑剂中的至少一种；

步骤s2中，所述导电碳材料包括但不限于活性炭、乙炔黑、泡沫碳、炭黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管、介孔碳、ks-6、石墨烯和碳纤维中的至少一种；

所述正、负极活性物质采用聚阴离子结构的钠离子导体，所述正、负极活性物质包括磷酸盐、焦磷酸盐、氟代聚阴离子化合物、混合磷酸盐、硫酸盐或硅酸盐；优先的，正极活性物质为na3v2(po4)3、na2fep2o7、na3v2(po4)3f3和na2fe2(so4)3，负极活性物质为nati2(po4)3。

上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法，其中，所述聚合物凝胶包括但不限于明胶、pvc、pan或pmma；所述邻苯二甲酸酯类增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二辛脂；所述脂肪族二元酸类增塑剂包括但不限于己二酸二辛酯；所述环氧酯类增塑剂包括但不限于环氧硬脂肪酸辛酯；所述磷酸酯类增塑剂包括但不限于磷酸三甲苯酯。

上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法，其中，步骤s3中，所述柔性有机集流体由有机聚合物材料基体和碳材料导电组分组成，所述有机聚合物材料基体采用耐酸碱腐蚀的有机聚合物，所述有机聚合物材料包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或聚苯硫醚；所述碳材料导电组分包括但不限于活性炭、乙炔黑、石墨、碳纳米管、介孔碳、石墨烯或碳纤维；

所述柔性有机集流体的厚度为0.05～0.5mm，表面电阻率为0.2～200ω.cm，拉伸强度为2～20mpa。

上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法，其中，所述凝胶态电解质薄膜的厚度为0.2～5mm，所述自支撑电极片长度为20～200mm，宽度为20～200mm，厚度为0.5～3mm。

上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法，步骤s3中，所述改性正、负级电极材料覆盖所述柔性有机集流体的相应表面的90～95％；

所述凝胶态电解质薄膜的长宽尺寸为所述柔性有机集流体长宽尺寸的95～97％。

上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法，其中，所述复合电极片的柔性有机集流体的左右侧向上翻折，使得每一个复合电极片形成独立的空间。

本发明还提供了一种水系准固态钠离子电池的结构，采用上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法进行制备，所述水系准固态钠离子电池包括若干复合电极片和若干凝胶态电解质薄膜，所述复合电极片和凝胶态电解质薄膜从下至上依次间隔设置，最上端的复合电极片的柔性有机集流体的下表面涂覆改性负极电极材料，上表面连接负极金属端子；最下端的复合电极片的柔性有机集流体的上表面涂覆改性正极电极材料，下表面连接正极金属端子。

上述的一种水系准固态钠离子电池的结构，其中：所述复合电极片的柔性有机集流体的左右侧向上翻折；所述改性正、负级电极材料覆盖所述柔性有机集流体的相应表面的90～95％，所述凝胶态电解质薄膜的长宽尺寸为所述柔性有机集流体长宽尺寸的95～97％

本发明还提供了一种水系准固态钠离子电池的结构，采用上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法进行制备，所述水系准固态钠离子电池包括若干负极电极片、若干凝胶态电解质薄膜和若干正极电极片，所述负极电极片、凝胶态电解质薄膜和正极电极片从下至上依次间隔设置；所有负极电极片的极耳相连，所有正极电极片的极耳相连。

采用本发明的水系准固态钠离子电池的制备方法的技术方案，采用聚合物凝胶电解质，聚合物凝胶电解质由具有离子导电性并含有无机盐电解液的聚合物电解质制成，即具有固体电解质物理化学性能稳定和液体电解质电导率高的优点，完美的避免了固体电解质制备工艺复杂和液体电解质自由水电解的缺陷，可以解决水系钠离子电池比能量低的问题，拓展在柔性储能器件和可穿戴设备中的使用。

采用本发明的水系准固态钠离子电池的结构的技术方案，也可以实现上述目的。

附图说明

图1为正极电极片的结构图；

图2为负极电极片的结构图；

图3为复合电极片-的结构图；

图4为实施例一的水系准固态钠离子电池的结构图；

图5为实施例二的水系准固态钠离子电池的结构图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员能更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对其具体实施方式进行详细地说明：

本发明的实施例，一种水系准固态钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

s1，凝胶电解质制备步骤：凝胶电解质由质量分数为5～15％电解质盐、75～90％水性介质、0.1～2％增塑剂和5～10％凝胶构成；凝胶成型后构成具有强度和韧性的三维立体网络，溶于水性介质的电解质盐填充于凝胶形成凝胶电解质的聚合物链；凝胶采用二氧化硅气凝胶或聚合物凝胶，聚合物凝胶包括但不限于明胶、pvc、pan或pmma；电解质盐采用硫酸钠、硝酸钠、次氯酸钠和亚硫酸钠中的至少一种；增塑剂采用邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸类增塑剂、环氧酯类增塑剂和磷酸酯类增塑剂中的至少一种；邻苯二甲酸酯类增塑剂可以采用邻苯二甲酸二辛脂；脂肪族二元酸类增塑剂可以采用己二酸二辛酯；环氧酯类增塑剂可以采用环氧硬脂肪酸辛酯；磷酸酯类增塑剂可以采用磷酸三甲苯酯。凝胶电解质采用热压、辊压或流延成型形成凝胶态电解质薄膜，凝胶态电解质薄膜的厚度为0.2～5mm。添加一定量的增塑剂增加凝胶电解质的强度和韧性，采用热压、辊压、流延成型等，获得一定厚度的自支撑式柔性凝胶态电解质薄膜。

s2，正负极电极材料制备步骤：将质量分数为70～85％正极活性物质、10～20％导电碳材料以及5～10％钠盐或者步骤s1制备得到的凝胶电解质进行均匀混合，得到改性正极电极材料；将质量分数为70～85％负极活性物质、10～20％导电碳材料以及5～10％钠盐或者步骤s1制备得到的凝胶电解质进行均匀混合，得到改性负极电极材料；导电碳材料采用活性炭、乙炔黑、泡沫碳、炭黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管、介孔碳、ks-6、石墨烯和碳纤维中的至少一种，正负极活性物质采用聚阴离子结构的钠离子导体，如磷酸盐、焦磷酸盐、氟代聚阴离子化合物、混合磷酸盐、硫酸盐以及硅酸盐，优先的，正极活性物质包括但不限于na3v2(po4)3、na2fep2o7、na3v2(po4)3f3和na2fe2(so4)3，负极活性物质包括但不限于nati2(po4)3。

s3，自支撑电极片制备步骤：请参阅图1至图3，采用完全不透水的柔性有机集流体作为基体，将步骤s2制备得到的改性正、负级电极材料通过涂覆、流延或压制的方法涂覆在所述柔性有机集流体表面形成自支撑电极片。柔性有机集流体由有机聚合物材料基体和碳材料导电组分组成，有机聚合物材料基体采用聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或聚苯硫醚；碳材料导电组分采用耐腐蚀和导电性能良好的碳材料，比如采用活性炭、乙炔黑、石墨、碳纳米管、介孔碳、石墨烯或碳纤维；柔性有机集流体的厚度为0.05～0.5mm，表面电阻率为0.2～200ω.cm，拉伸强度为2～20mpa。有机聚合物材料基体耐酸碱腐蚀(ph＝2～12)，如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚等(但不局限于此)，柔性有机集流体的制备过程中，不允许加入任何可与水分子、酸碱(ph＝2～12)反应的分散剂、增稠剂等表面活性剂，柔性有机集流体经过吹塑、挤出、注塑、切削等工艺制备得到。自支撑电极片长度为20～200mm，宽度为20～200mm，厚度为0.5～3mm。此柔性有机集流体最大的优点是完全不透水，并且电阻率低、耐酸碱腐蚀性能优良。

自支撑电极片包括复合电极片c、正极电极片a和负极电极片b，柔性有机集流体1的上下表面一一对应地涂覆改性正极电极材料2和改性负极电极材料3获得复合电极片c(见图3)，复合电极片的柔性有机集流体的左右侧向上翻折，可以使得每一个复合电极片形成独立的空间，既可以避免短路现象的发生，同时柔性有机集流体1又能增加密封功能；柔性有机集流体1的上下表面分别涂覆改性正极电极材料2获得正极电极片a(见图1)；柔性有机集流体1的上下表面分别涂覆改性负极电极材料3获得负极电极片b(见图2)。

s4，电池组装步骤：采用凝胶电解质同时作为电解质和隔膜，若干自支撑电极片和若干凝胶态电解质薄膜按照依次间隔设置的方式进行叠加连接形成电池。

请参阅图4，一种水系准固态钠离子电池的结构，采用上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法进行制备，所水系准固态钠离子电池包括若干复合电极片c和若干凝胶态电解质薄膜4，复合电极片c和凝胶态电解质薄膜从下至上依次间隔设置，最上端的复合电极片c的柔性有机集流体1的下表面涂覆改性负极电极材料3，上表面连接负极金属端子6；最下端的复合电极片c的柔性有机集流体1的上表面涂覆改性正极电极材料2，下表面连接正极金属端子5。复合电极片c的柔性有机集流体1的左右侧向上翻折,可以使得每一个复合电极片c形成独立的空间，既可以避免短路现象的发生，同时柔性有机集流体1又能增加密封功能；改性正、负级电极材料覆盖所述柔性有机集流体的相应表面的90～95％，凝胶态电解质薄膜的长宽尺寸为所述柔性有机集流体长宽尺寸的95～97％。装配外壳的尺寸与凝胶电解质的尺寸相等。

请参阅图5，一种水系准固态钠离子电池的结构，采用上述的一种水系准固态钠离子电池的制备方法进行制备，水系准固态钠离子电池包括若干负极电极片b、若干凝胶态电解质薄膜4和若干正极电极片a，负极电极片b、凝胶电解质4和正极电极片a从下至上依次间隔设置。所有负极电极片b的极耳相连，所有正极电极片a的极耳相连。

本发明的水系准固态钠离子电池的制备方法及其结构，具有以下优点：

(1)凝胶态电解质薄膜4可以同时作为隔膜和电解质载体，自支撑电极片与凝胶态电解质薄膜4直接形成三明治结构，有利于提高电池体积能量密度，降低电极-电解质界面阻抗，有效改善电极的稳定性和电池的循环性能；

(2)柔性的自支撑电极片和凝胶态电解质薄膜4可以根据需求切割成不同形状或不同尺寸，可满足不同场景、功率、或能量的需求；

(3)柔性的凝胶态电解质薄膜4和自支撑电极，可实现电池的自由弯曲，因此可拓展其在柔性储能器件和可穿戴设备中的使用；

(4)凝胶电解质由具有离子导电性并含有无机盐电解液的聚合物电解质制成。即具有固体电解质物理化学性能稳定和液体电解质电导率高的优点，又完美的避免了固体电解质制备工艺复杂和液体电解质自由水电解的缺陷；

(5)聚合物凝胶电解质与自支撑电极的结合可以极大降低电池的封装难度，实现电池形状、体积的自由度大幅度提升；

(6)活性物质和凝胶电解质均匀混合得到的改性电极材料，有利于提到电极的离子电阻，缩短离子扩散距离，有利于提到电池的倍率性能；

(7)柔性有机集流体1可同时用作集流体和密封材料，大大降低了装配和封装难度，并极大提高活性物质的质量占比；

(8)自支撑电极片是改性电极材料与柔性有机集流体的紧密结合，可大幅降低电池基础电阻，实现大倍率输出；

(9)聚合物凝胶电解质具有电导率高、无自有水分子等特点，在电池循环过程中无水的电解产生，可保持电化学体系的稳定性，利于提升电池组的循环寿命。

综上所述，本发明的水系准固态钠离子电池的制备方法及其结构，聚合物凝胶电解质是固体电解质和液体电解质的中间体，即具有固体电解质物理化学性能稳定和液体电解质电导率高的优点，又完美的避免了固体电解质制备工艺复杂和液体电解质自由水电解的缺陷，拓展在柔性储能器件和可穿戴设备中的使用。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。