一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法。

背景技术：

钴由于其稀缺性和战略价值，导致价格长期居高不下。减少钴的含量成为镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)正极材料降低成本的首要措施，开发高镍无钴材料成为必然趋势；在高镍的同时，降低钴含量，可以有效的提升电池能量密度和降低生产成本；jeffdahn团队早期研究发现lini0.9co0.05al0.05o2和lini0.95al0.05o2、lini0.95mn0.05o2的电化学性能非常接近，正极材料中有望不再含有钴。

随着镍的含量的提高，锂离子电池的容量、能量密度也会相应提高；但是，镍含量的提高，对电池的循环性能和热稳定性会带来不利的影响，主要表现在循环充放电容量损失和高温环境下容量的大幅衰减，该缺点限制了高镍无钴正极材料的应用。

正极材料的改性主要是掺杂和包覆，掺杂和包覆可以改变材料的性能，增加导电性、循环稳定性及安全性。但是单一的改性方法并不能有效的解决循环性能和倍率性能较差的问题，包覆氧化物虽然可以降低材料与电解液的副反应，但是氧化物不具有电化学活性而降低放电比容量和能量密度；同时，金属元素掺杂虽然可以提高倍率性能，但是对于材料的循环稳定性能没有太多改善。

因此，针对现有技术不足，实现正极材料倍率性能和循环性能同时提升，提供一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法特别重要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法。本发明正极材料组装的电池倍率性能和循环性能优异；本发明方法制备流程简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。

本发明的上述目的之一通过如下技术手段实现：

一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法，合成一种linixmnyo2·nga2o3正极材料，其中，x、y、n为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.2，x+y＝1，0<n≤0.05，ga2o3为活性氧化物，形成厚度2.5～3.5nm的均匀包覆层。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法，通过如下步骤制备而成：

(1)以摩尔比计，首先将2～5mol/l的niso4·6h2o、mnso4·h2o(ni:mn＝x:y)均匀混合，同时将naoh溶液(5.5～7.5mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(5～7mol/l)分别加入反应槽中。调节ph值于10.5～11.0，氨水浓度为1～2.5mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体nixmny(oh)2。

(2)以摩尔比计，按照ga：(ni+mn)＝2n:1的比例称取镓源，加入一定量的有机溶剂，充分混合；将步骤(1)制备的前驱体材料nixmny(oh)2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:5～15，磁力加热搅拌，得到黑色浆料；并真空烘干，使镓源均匀吸附于前驱体材料nixmny(oh)2表面，得到镓源吸附的nixmny(oh)2前驱体材料。

(3)以摩尔比计，以锂源与镓源吸附的nixmny(oh)2前驱体材料金属离子比为li：(ni+mn)＝1～1.2:1的比例，将经步骤(2)处理得到的镓源吸附的nixmny(oh)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合10～15h后；在氧气气氛下进行两段烧结，在500～700℃加热预处理3～8h，后在800～900℃烧结10～20h，自然冷却至100℃拿出样品，得到一种活性金属氧化物多重修饰的正极材料linixmnyo2·nga2o3。

另一优选的，上述的一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法，通过如下步骤制备而成：

(1)以摩尔比计，首先将2～5mol/l的niso4·6h2o、mnso4·h2o(ni:mn＝x:y)均匀混合，同时将naoh溶液(5.5～7.5mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(5～7mol/l)分别加入反应槽中。调节ph值于10.5～11.0，氨水浓度为1～2.5mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤干燥后可得到前驱体nixmny(oh)2。

(2)以摩尔比计，以锂源与步骤(1)制备的nixmny(oh)2前驱体材料金属离子比为li：(ni+mn)＝1～1.2:1的比例，将nixmny(oh)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合10～15h后；在氧气气氛下进行两段烧结，在500～700℃加热预处理3～8h，后在800～900℃烧结10～20h，自然冷却至100℃拿出样品，得到一种正极材料linixmnyo2。

(3)以摩尔比计，按照ga：(ni+mn)＝2n:1的比例称取镓源，加入一定量的有机溶剂，充分混合；将步骤(2)制备的正极材料linixmnyo2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:5～15，磁力加热搅拌3～5h，得到黑色浆料；并真空烘干，后在600～700℃烧结10～15h，自然冷却至100℃拿出样品，得到一种活性金属氧化物多重修饰的正极材料linixmnyo2·nga2o3。

优选的，镓源为硝酸镓、硫酸镓任意一种或几种。

优选的，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇中的任意一种或几种。

优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或几种。

优选的，搅拌温度为80～85℃，时间为3～4h。

优选的，真空烘干的真空度为0～-0.1mpa，温度为70～130℃，时间为4～15h。

综上所述，采用本发明的技术方案，得到的有益效果如下：

(1)一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法，合成了一种linixmnyo2·nga2o3正极材料。本发明通过有效可行的表面多重修饰，使正极材料表面包覆有均匀ga2o3包覆层，同时正极材料掺杂有镓元素。该方法能有效降低了正极材料和电解液间的副反应，增强了材料结构稳定性，综合提升了正极材料的循环稳定性和倍率性能。

(2)将本发明得到正极材料组装成电池，在2.75～4.6v，1c下，首次放电克容量达201.5mah/g，1c下循环200圈，容量为166.03mah/g，容量保持率达82.4％；说明本发明的linixmnyo2·nga2o3正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能。

(3)本发明方法制备流程简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例3所得正极材料的tem图；

图2是本发明实施例2所得正极材料的xrd图；

图3是本发明实施例3所得正极材料的高倍率sem图；

图4是本发明实施例3所得正极材料的低倍率sem图；

图5是本发明实施例3和对比例1正极材料的循环性能图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。

实施例1

(1)以摩尔比计，首先将2mol/l的0.9mol的niso4·6h2o、0.1mol的mnso4·h2o(ni:mn＝9:1)均匀混合，同时将naoh溶液(6.8mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(6.5mol/l)分别加入反应槽中。调节ph值于10.5，氨水浓度为1mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni0.9mn0.1(oh)2。

(2)以摩尔比计，按照ga：(ni+mn)＝0.023:1的比例称取硝酸镓0.023mol，加入一定量的无水乙醇，充分混合；将步骤(1)制备的1mol前驱体材料ni0.9mn0.1(oh)2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:10，磁力80℃加热搅拌3h，得到黑色浆料；并在100℃真空烘干10h，使镓源均匀吸附于前驱体材料ni0.9mn0.1(oh)2表面，得到镓源吸附的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料。

(3)以摩尔比计，以硝酸锂与镓源吸附的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料金属离子比为li：(ni+mn)＝1.1:1的比例，将经步骤(2)处理得到的镓源吸附的1mol的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料与1.1mol硝酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合11.5h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在630℃加热预处理4.5h，后在820℃烧结11.5h，自然冷却至100℃拿出样品，得到一种活性金属氧化物多重修饰的正极材料lini0.9mn0.1o2·0.01ga2o3。

对本实施例所得到的金属氧化物多重修饰的正极材料进行表征和检测，其组成为lini0.9mn0.1o2·0.01ga2o3，粒径为2～3μm，表面有ga2o3形成的包覆层，厚度均匀；存在lini0.9mn0.1o2和ga2o3两个物相。

采用本实施例所得到正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.75～4.6v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达201.1mah/g，1c下循环100圈，容量为158.67mah/g，容量保持率达78.9％。

实施例2

(1)以摩尔比计，首先将3mol/l的0.9mol的niso4·6h2o、0.1mol的mnso4·h2o(ni:mn＝9:1)均匀混合，同时将naoh溶液(6mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(6mol/l)分别加入反应槽中。调节ph值于10.6，氨水浓度为1.5mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni0.9mn0.1(oh)2。

(2)以摩尔比计，按照ga：(ni+mn)＝0.044:1的比例称取硫酸镓0.022mol，加入一定量的甲醇，充分混合，将步骤(1)制备的1mol前驱体材料ni0.9mn0.1(oh)2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:12，加热至82℃磁力搅拌3.2h，得到黑色浆料；并在90℃下真空烘干11h，使镓源均匀吸附于前驱体材料ni0.9mn0.1(oh)2表面，得到镓源吸附的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料。

(3)以摩尔比计，以氢氧化锂与镓源吸附的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料金属离子比为li：(ni+mn)＝1.2:1的比例，将经步骤(2)处理得到的镓源吸附的1mol的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料与1.2mol氢氧化锂进行均匀混合，在混料罐中混合13h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在640℃加热预处理5h，后在810℃烧结13h，自然冷却至100℃拿出样品，得到一种活性金属氧化物多重修饰的正极材料lini0.9mn0.1o2·0.02ga2o3。

对本实施例所得到的金属氧化物多重修饰的正极材料进行表征和检测，所述正极材料的xrd图如图2所述，其组成为lini0.9mn0.1o2·0.02ga2o3；其粒径为2～3μm，表面有ga2o3形成的包覆层，厚度均匀；存在lini0.9mn0.1o2和ga2o3两个物相。

采用本实施例所得正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.75～4.6v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达202.3mah/g，1c下循环200圈，容量为161.23mah/g，容量保持率达79.7％。

实施例3

(1)以摩尔比计，首先将2.5mol/l的0.9mol的niso4·6h2o、0.1mol的mnso4·h2o(ni:mn＝9:1)均匀混合，同时将naoh溶液(6.8mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(6.2mol/l)分别加入反应槽中。调节ph值于10.8，氨水浓度为2mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤干燥后可得到前驱体ni0.9mn0.1(oh)2。

(2)以摩尔比计，按照ga：(ni+mn)＝0.064:1的比例称取硝酸镓0.064mol，加入一定量的丙醇，充分混合，将步骤(1)制备的1mol前驱体材料ni0.9mn0.1(oh)2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:13，磁力83℃加热搅拌3.5h，得到黑色浆料；并在95℃真空烘干12h，使镓源均匀吸附于前驱体材料ni0.9mn0.1(oh)2表面，得到镓源吸附的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料。

(3)以摩尔比计，以醋酸锂与镓源吸附的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料金属离子比为li：(ni+mn)＝1.1:1的比例，将经步骤(2)处理得到的镓源吸附的1mol的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料与1.1mol醋酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合13h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在640℃加热预处理6h，后在840℃烧结15h，自然冷却至100℃拿出样品，得一种活性金属氧化物多重修饰的正极材料lini0.9mn0.1o2·0.03ga2o3。

对本实施例所得的金属氧化物多重修饰的正极材料进行表征和检测，其组成为lini0.9mn0.1o2·0.03ga2o3，所述正极材料的电镜图如图1、3和4所述，其粒径为2～3μm，表面有ga2o3形成的包覆层，厚度均匀。存在lini0.9mn0.1o2和ga2o3两个物相。

采用本实施例所得正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.75～4.6v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达201.5mah/g，1c下循环200圈，容量为166.03mah/g，容量保持率达82.4％；说明本发明的linixmnyo2·nga2o3正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能(具体参见图4所示的曲线)。

对比例1

(1)以摩尔比计，首先将4mol/l的0.9mol的niso4·6h2o、0.1mol的mnso4·h2o(ni:mn＝9:1)均匀混合，同时将naoh溶液(7mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(6.5mol/l)分别加入反应槽中。调节ph值于10.9，氨水浓度为2.2mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤干燥后可得到前驱体ni0.9mn0.1(oh)2。

(2)以摩尔比计，以硝酸锂与ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料金属离子比为li：(ni+mn)＝1.1:1的比例，将经步骤(2)处理的1mol的ni0.9mn0.1(oh)2前驱体材料与1.1mol硝酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合11.5h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在620℃加热预处理6h，后在850℃烧结15h，自然冷却至100℃拿出样品，得正极材料lini0.9mn0.1o2。

对本实施例所得的正极材料进行表征和检测，其组成为lini0.9mn0.1o2，其粒径为2.5～3.5μm，存在lini0.9mn0.1o2一个物相。

采用本实施例所得正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.75～4.6v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达201.8mah/g，1c下循环200圈，容量为158.61mah/g，容量保持率达78.6％(具体参见图4所示的曲线)。

综上，通过ga³⁺表面掺杂且ga2o3表面包覆的正极材料在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。