一种利用水热法制备高电压水系超级电容器电极片的方法与流程

本发明属于超级电容器领域，特别是超级电容器电极片的制备方法。

背景技术：

由于煤、石油和天然气等化石能源的大量燃烧使用，人类向大气层排入过多二氧化碳，导致海水变酸、全球变暖等一系列环境问题。因此，我们迫切的需要探索实际可行的新能源代替化石能源，缓解生态压力。新型电子设备的快速发展使得我们需要研发体积更小，能量密度更大的便携式储能器件。超级电容器，具有功率密度大、循环寿命长以及生产成本低等优点。相对于传统电容器，超级电容器具有更大的比电容；相对于新型的锂电池，超级电容器具有更快的充放电速度。但是，最初制造的超级电容器的能量密度相对于常规的电池而言仍然较低，严重制约了超级电容器的发展应用。近十年来，科研工作者通过各种方法对超级电容器的活性材料进行改进优化，超级电容器的电化学性能有了很大的提高，但是，截至目前，对于水系超级电容器而言，超级电容器的窗口电压一直都是比较低的，鲜有做到1.2v窗口电压的报道。对于超级电容器而言，想要取得更大的功率密度，必须提高超级电容器的输出电压。

核壳结构的纳米材料具有很好的协同作用。通过置换法、水热法、溶剂热和电沉积法都可以制备各种不同形貌的核壳结构。各种报道显示这种结构具有良好的电化学性能，是非常有价值的超级电容器电极材料。水热法由于其廉价的仪器和简易的操作要求等优势受到了越来越多的关注。

现有技术中，中国授权专利cn110136993a提供了一种利用水热法制备超级电容器电极片的方法，该方法先在高锰酸钾溶液中放入四氧化三钴的粉末颗粒，控制反应时间和温度，在高温高压环境中，高锰酸钾热解出来的二氧化锰纳米片自组装在四氧化三钴的外壳上，形成一种核壳结构的中间体复合材料，用去离子水清洗反应后的粉末，恒温干燥后得到中间体复合材料，再通过涂抹法制备成超级电容器电极片。然而，这种中间体复合材料虽然具有1.2v的窗口电压，但是比电容仍然相对较低，且还需要将中间体复合材料涂抹在泡沫镍上并压片后才能制成最终的电极片，加工复杂，加工不当容易对电极片的电化学性能产生显著影响。

技术实现要素：

针对以上现有技术的不足，本发明提供了全新的制备高电压水系超级电容器电极片的方法，本发明的方法虽然同样采用水热法，但是选用了全新的材料和原料，一步制成电极片成品，可直接用于超级电容器的生产制造中。具体通过以下技术实现。

一种利用水热法制备高电压水系超级电容器电极片的方法，包括以下步骤：

s1、取0.04-0.08mol/l六水合硝酸钴水溶液、0.4-0.8mol/l的二甲基咪唑水溶液，按体积比1:0.5-2搅拌混合均匀的混合溶液；

s2、在混合溶液中放入面积为2×5cm²的碳布，静置反应2-6h；

s3、取出反应后的碳布，60-80℃真空干燥8h以上；再在1-3℃/min的升温速度下升温至350℃煅烧2h，自然降至室温得到负载有四氧化三钴纳米片的碳布；

s4、取步骤s3所得碳布和0.6-0.9mm的高锰酸钾，倒入50ml的去离子水，80-110℃恒温反应7-15h，自然降至室温后取出纳米片；70℃下恒温干燥6h，即得核壳结构四氧化三钴-二氧化锰复合材料中间体。这种复合材料中间体可以直接作为超级电容器的电极片。

上述制备方法中，步骤s1、s2采用溶剂热的方法，硝酸溶液在高温高压下对碳布纤维具有腐蚀作用，可以增加其表面粗糙度；硝酸根离子可以在碳布纤维表面形成氨基等官能图。表面粗糙度和官能团的增加有利于zif-67在碳布表面的生长。步骤s3中的煅烧一般采用常见的马弗炉，制备得到的产物为表面负载有多孔状的金属氧化物四氧化三钴纳米片的碳布。步骤s4的反应容器选用反应釜，恒温干燥采用恒温干燥箱，最终得到的电极片成品为负载在碳布上的四氧化三钴纳米片，且四氧化三钴纳米片上生长有一层均匀的二氧化锰纳米鳞片，即形成可直接作为超级电容器电极片的核壳结构复合材料。只有步骤s4的反应温度为70-110℃时，才能获得形态结构最好的zif-67纳米片。

采用这种方法制备的电极片步骤简单，成本低，无毒，具有1.2v的超高窗口电压，比电容也高达616.7f/g；在20a/g的电流密度下循环10000次，比电容保持率高达83.1％，具有良好的稳定性。这种核壳结构的复合材料，四氧化三钴纳米片只能在碳布基底上才能稳定生长，使用泡沫镍等其他基底则无法稳定生长。

优选地，步骤s1中，六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.05mol/l，二甲基咪唑水溶液的浓度为0.4mol/l，体积比为1:1。

优选地，步骤s2中，静置反应的时间为4h。

优选地，步骤s3中，真空干燥的温度为70℃，干燥12h。

优选地，步骤s4中，高锰酸钾用量为0.7mm。

优选地，步骤s4中，恒温反应的温度为90℃，反应时间为12h。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、制备的复合材料制备的电极片电化学性能显著提升，在电化学三电极体系中，具有1.2v的超高窗口电压和最大616.7fg^-1的高比电容；

2、本发明的原材料价格低廉，采用水热法把核壳结构的复合材料直接生长在碳布上，可以直接作为电极片，实验步骤少，操作容易，易于重复，成本低。

附图说明

图1为实施例1制备的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的扫描显微镜(sem)图；

图2为实施例2制备的负载在碳布上的zif-67的扫描显微镜(sem)图；

图3为实施例2制备的负载在碳布上的四氧化三钴纳米片扫描显微镜(sem)图；

图4为实施例2制备的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的扫描显微镜(sem)图；

图5为实施例2制备的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的xrd图；

图6为实施例2制备的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的xps全谱；

图7为实施例2制备的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的mn2p能谱；

图8为实施例2制备的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的co2p能谱；

图9为实施例2制备的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的k2p能谱；

图10为实施例2制备的超级电容器电极片伏安曲线图放电示意图。

图11为实施例2制备的超级电容器电极片横流充放电示意图。

图12为实施例2制备的超级电容器电极片循环性能示意图。

图13为实施例3制备的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的扫描显微镜(sem)图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例采用以下方法制备高电压水系超级电容器电极片：

s1、取0.05mol/l六水合硝酸钴水溶液、0.5mol/l的二甲基咪唑水溶液，按体积比1:1快速搅拌混合均匀的混合溶液；

s2、在混合溶液中放入面积为2×5cm²的碳布，静置反应4h；

s3、取出反应后的碳布，7℃真空干燥12h；再在1℃/min的升温速度下升温至350℃煅烧2h，自然降至室温得到负载有四氧化三钴纳米片的碳布；

s4、取步骤s3所得碳布和0.7mm的高锰酸钾放入烧杯中，倒入50ml的去离子水，再将混合体系倒入90ml容量的聚四氟乙烯内胆中，放入反应釜；反应釜在恒温干燥箱中80℃恒温反应12h，自然降至室温后取出纳米片；70℃下恒温干燥6h，即得可直接作为电极片的核壳结构四氧化三钴-二氧化锰复合材料中间体。

实施例2

本实施例所采用的制备高电压水系超级电容器电极片的方法，与实施例1的唯一区别为：步骤s4中，反应釜在恒温干燥箱中时，反应温度为90℃，反应时间12h。

实施例3

本实施例所采用的制备高电压水系超级电容器电极片的方法，与实施例1的唯一区别为：步骤s4中，反应釜在恒温干燥箱中时，反应温度为110℃，反应时间12h。

对比例1

本对比例所采用的制备高电压水系超级电容器电极片的方法，与实施例1的唯一区别在于所采用的不是碳布，而是泡沫镍。

对比例2

本对比例所采用的制备高电压水系超级电容器电极片的方法，与实施例1的唯一区别在于所采用的不是碳布，而是铜箔。

如图1为实施例1的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的扫描显微镜(sem)图；从图中可以看出复合材料纳米片出现少许断裂现象。

图2为实施例2的负载在碳布上的zif-67扫描显微镜(sem)图，从图2可以看出zif-67均匀的生长在碳布上。

图3为实施例2的负载在碳布上的四氧化三钴纳米片扫描显微镜(sem)图，图3说明350℃煅烧之后，zif-67被氧化成四氧化三钴纳米片，框架没有坍塌，仍然紧密的负载在碳布上。

图4为实施例2的负载在碳布上的四氧化三钴-二氧化锰核壳结构复合材料的扫描显微镜(sem)图。从图4可以看出二氧化锰纳米片均匀的生长在四氧化三钴纳米片的表面，且二氧化锰纳米鳞片彼此之间没有堆垛，有空间立体性，不仅提供了更多的接触面积，也使得电解质能更好的渗透到纳米片中。

图5为实施例2的核壳结构复合材料的xrd图。图中只有四氧化三钴的衍射峰，与标准卡片库jcpdsno:42-1467的峰值相契合，并没有出现二氧化锰的衍射峰，说明了负载在四氧化三钴表面的是无定形的二氧化锰。

图6为实施例2的核壳结构复合材料的xps全谱，表明复合材料中具有mn、co、o和k元素。

图7为实施例2的核壳结构复合材料的mn2p能谱，从图中可以看到mn2p的两个轨道的结合能分别是642.04ev和653.75ev。

图8为实施例2的核壳结构复合材料的co2p能谱，从图中可以看到co2p的两个轨道的结合能分别是780.3ev和795.2ev。

图9为实施例2的核壳结构复合材料的k2p能谱，从图中可以看到k2p的两个轨道的结合能分别是292.3ev和295.27ev。

图10为实施例2的超级电容器电极片的伏安曲线放电示意图(cv图)，显示出可逆的氧化还原峰，说明材料具有良好的倍率性能。

图11为实施例2的超级电容器电极片的横流充放电示意图(gcd图)，说明电极片具有1.2v的窗口电压，比电容在4ag^-1的电流密度下高达590.7fg^-1。

图12为实施例2的超级电容器电极片循环性能示意图，电极片在20ag^-1的电流密度下循环10000次比电容保持率高达83.1％，说明其具有非常稳定的电化学性能。

对上述实施例和对比例制备的超级电容器电极片进行电化学表征

电化学表征的方法为：(1)以制备得到的超级电容器电极片为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极，将三电极插入1m的硫酸钠溶液中；(2)采用循环伏安法和恒电流充放电测试技术，用电化学工作站直接表征中间体复合材料的窗口电压和比电容等电化学性能。

检测结果显示，实施例2制备的核壳结构的四氧化三钴-二氧化锰中间体复合材料制备的超级电容器电极片在三电极体系中具有1.2v超高电压窗口，比电容在电流密度4ag^-1的情况下高达590.7fg^-1。实施例1和实施例3的比电容在相同电流密度下也分别达到341.3fg^-1、475.3fg^-1。而对比例1、2制备的负载在碳布上的zif-67，不具有稳定性，非常容易掉落，且生长的数量不多。