一种钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料合成和电化学技术领域，具体涉及一种钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前越来越多的科学工作者致力于研究可再生的、清洁的能源，希望在较小的空间内实现高电容、超高速充放电。超级电容器因其较快的充放电能力、较长的循环寿命以及较高的倍率性能受到了广泛关注。根据储能原理的差异，超级电容器可主要分为两类：一种是依赖电解质的静电吸附作用进行充放电的双电层电容器；另一种是依靠电极表面快速的氧化还原反应以及材料内部离子的吸脱附进行储能的赝电容器。

在诸多的赝电容材料中，金属氧化物作为极具潜力的材料而应用于超级电容器。而在金属氧化物中，双过渡金属氧化物可以进行多种氧化还原反应且具有较好的导电性，所以较单金属氧化物具有更好的性能。双过渡金属氧化物如钼酸镍、钼酸钴、钼酸锰成本低、资源丰富而受到广泛研究。钼酸镍因其分子特性而引起巨大关注，活性镍原子可以提供很高的比电容，钼原子可以改善导电性。然而，已报道的基于钼酸镍的材料由于缺少离子扩散通道，继而影响了倍率性能，导致反应动力学缓慢，连续的充放电过程中易导致结构的坍塌。

技术实现要素：

目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料及其制备方法和应用，该复合材料可用于超级电容器电极材料。

硒具有类似氧、硫的性质，相比于硫具有更高的导电性，可以表现出更快的电化学响应。将钼酸镍进行硒化处理后，得到的钼酸镍/硒化镍/硒化钼复合材料相比于未经硒化处理的钼酸镍呈现出更好的分散性能，从而有利于电子和电解质离子在电极/电解液界面的传输。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

第一方面，提供一种钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料，将钼酸镍部分硒化后制备得到钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料。

第二方面，提供所述的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的制备方法，包括：

步骤a、钼酸镍的制备：称取六水合硝酸镍和二水合钼酸钠溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀后得到硝酸镍和钼酸钠混合溶液，将所述混合溶液移至高压反应釜中进行水热反应，将离心分离后得到的固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤数次、烘干，得到水热产物，将水热产物置于管式炉中在氩气条件下煅烧，得到钼酸镍；

步骤b、钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的制备：将步骤a中制得的钼酸镍及硒粉分别置于两个石英容器中，在管式炉中氩气氛围下进行硒化处理，得到钼酸镍部分硒化产物，即钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料。

在一些实施例中，步骤a中，加入的六水合硝酸镍和二水合钼酸钠的摩尔比为0.8-1.2，优选为1；加入的无水乙醇和去离子水的体积比为1；水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为2～6h；烘干温度为50～100℃，烘干时间为10～20h；在管式炉中煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为1～4h。

更为优选的，所述步骤a水热反应中，加入的六水合硝酸镍的质量为0.4～0.5g，二水合钼酸钠的质量为0.3～0.4g，无水乙醇的体积为20～30ml，去离子水的体积为20～30ml。

步骤b中，加入的硒粉与钼酸镍的质量比为2，摩尔比为5-6。进一步，所述步骤b中钼酸镍质量为50～150mg，硒粉质量为100～300mg。

步骤b中，在管式炉中硒化的温度为300～500℃，硒化的时间为1～4h。

一种钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料，由上述的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的制备方法制备而成。

第三方面，通过所述的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料在超级电容器电极材料中的应用。

在一些实施例中，所述的应用，包括：将将钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料分散于超纯水中，得到分散液，移取分散液滴涂于玻碳电极的表面并在红外灯下烘干，得到以钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料修饰的玻碳电极。

进一步的，所述的应用，还包括：以钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，2mol/l的koh为电解液，通过电化学工作站对钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料进行恒电流充放电测试及循环稳定性测试。

在一些实施例中，所述分散液的浓度为1～5mg/ml，恒电流充放电测试的电压范围为-0.1～0.45v，循环稳定性测试的电流密度为5～15a/g。

有益效果：本发明钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料及其制备方法和应用，将钼酸镍进行硒化处理后，得到的钼酸镍/硒化镍/硒化钼复合材料相比于未经硒化处理的钼酸镍呈现出更好的分散性能，从而有利于电子和电解质离子在电极/电解液界面的传输。具有以下优点：制备方法简单易行，制得的复合材料用于超级电容器电极时，具有较高的比电容和较好的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例一中制备的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的扫描电镜图。

图2为实施例一中制备的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料、对比例一中制备的钼酸镍的x射线粉末衍射图。

图3为实施例一中制备的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的x射线光电子能谱图。

图4为实施例一中制备的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料在不同扫速下的循环伏安图。

图5为实施例一中制备的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料、对比例一中制备的钼酸镍的恒电流充放电图。

图6为实施例一中制备的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料、对比例一中制备的钼酸镍的循环稳定性图。

图7为对比例一中制备的钼酸镍的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。若无特别说明，本发明所述的实验方法，均为常规方法；所述的化学试剂，均可从商业途径获得。

实施例一：

一种可用于超级电容器电极材料的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.4362g六水合硝酸镍(分子量290.81)和0.3629g二水合钼酸钠(分子量241.95)溶解在25ml无水乙醇和25ml去离子水的混合溶剂中，磁力搅拌30min后得到硝酸镍和钼酸钠混合溶液，然后将上述混合溶液移至100ml高压反应釜中，160℃水热反应4h。将水热产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于60℃的烘箱中干燥12h，最后将水热产物置于管式炉中，在氩气氛围下500℃煅烧2h，得到钼酸镍。

(2)称取0.1g步骤(1)得到的钼酸镍粉末(分子量218.63)和预先准备的0.2g硒粉(分子量78.96)，分别置于两个石英容器中，置于管式炉中在氩气氛围下400℃硒化2h，得到钼酸镍部分硒化产物钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料。如图1，钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料呈现出分散均匀的纳米线结构。如图2，钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的x射线粉末衍射图显示了钼酸镍，硒化镍，硒化钼的特征衍射峰。如图3，从钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的x射线光电子能谱图可以看出硒元素的成功引入。钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的循环伏安图如图4所示，从循环伏安图上可以看出钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料中镍的氧化还原峰。

(3)将钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料分散于超纯水中，得到分散液，用移液枪移取10μl该分散液滴涂于玻碳电极的表面并在红外灯下烘干，然后以钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，2mol/l的koh为电解液，通过电化学工作站对钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料在1a/g的电流密度下进行恒电流充放电测试及10a/g电流密度下的循环稳定性测试。图5是钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的恒电流充放电测试图，通过公式(a)可以计算得到钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料修饰的玻碳电极的比电容为954.5f/g。

公式(a)中，cs代表比电容，i代表电流，t为放电时间，m代表修饰在玻碳电极上的钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料的质量，v代表恒电流充放电测试的电位范围。

图6是钼酸镍-硒化镍-硒化钼复合材料修饰的玻碳电极的循环稳定性测试图，经过5000次充放电后，其电容保持率为86.02％，具有较好的循环稳定性。

对比例一：

一种钼酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.4362g六水合硝酸镍和0.3629g二水合钼酸钠溶解在25ml无水乙醇和25ml去离子水的混合溶剂中，磁力搅拌30min后得到硝酸镍和钼酸钠混合溶液，然后将上述混合溶液移至100ml高压反应釜中，160℃水热反应4h。将水热产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于60℃的烘箱中干燥12h，最后将水热产物置于管式炉中，在氩气氛围下500℃煅烧2h，得到钼酸镍。如图7所示，钼酸镍呈现出严重团聚的纳米线结构。如图2，钼酸镍的x射线粉末衍射图谱显示了钼酸镍的特征衍射峰。

(2)将所得的钼酸镍分散到超纯水中，得到2mg/ml的分散液，用移液枪移取10μl滴涂于玻碳电极的表面并在红外灯下烘干，然后以钼酸镍修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，2mol/l的koh为电解液，通过电化学工作站对钼酸镍进行恒电流充放电测试。图5是钼酸镍的恒电流充放电测试图，通过公式(a)可以计算得到钼酸镍修饰的玻碳电极在电流密度为1a/g时比电容为488.5f/g。图6是钼酸镍修饰的玻碳电极的循环稳定性测试图，经过5000次充放电后，其电容保持率仅为62.18％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。