一种柔性电极、电容器及制备方法与流程

本发明属于微纳制造与新能源领域，具体为一种柔性电极、电容器及制备方法。

背景技术：

随着便携式柔性电子产品的不断发展，人类社会对柔性高性能能量存储器件的需求越来越高，如何制备高性能、低成本可穿戴储能器件受到越来越多的关注。电池等储能器件受限于功率密度小、使用寿命短、充放电时间长等缺陷，发展受到限制。超级电容器作为一种新型的储能器件，能够提供极高的功率密度，同时具有循环寿命长、充放电时间短等优势，近些年来被科学家们广泛研究。

然而，现阶段的柔性超级电容器延展性不足，不能满足便携式柔性电子产品对柔性的需求，而柔性超级电容器延展性不足的主要原因在于目前柔性超级电容器的电极的延展性不足。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种柔性电极、电容器及制备方法，本发明的柔性电极具有出色的延展性能，能够提高电容器的柔性，进而使得柔性可穿戴设备具有优良的柔性。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种柔性电极，包括电化学功能材料和pu-cnt导电薄膜基底，所述电化学功能材料分布在pu-cnt导电薄膜基底上；pu-cnt导电薄膜基底包括pu薄膜基底和cnt导电网络，pu薄膜基底为网状结构，pu薄膜基底的纤维表面分布碳纳米管，分布在pu薄膜基底上的碳纳米管构成所述cnt导电网络。

优选的，所述电化学功能材料包括过渡金属氧化物、层状双金属氢氧化物和导电聚合物。

优选的，以质量百分数计，柔性电极中，cnt导电网络的含量为2％-5％，电化学功能材料的含量为8％-10％。

本发明上述柔性电极的制备方法，包括如下过程：

通过静电纺丝法制备所述pu薄膜基底；

通过超声空化制备嵌入pu薄膜基底的cnt导电网络，形成pu-cnt导电薄膜基底；

通过电化学沉积法将电化学功能材料负载在pu-cnt导电薄膜基底上，得到所述柔性电极。

优选的，静电纺丝前驱液中含有质量分数为20％～30％的pu，静电纺丝前驱液中的溶剂采用质量比为1:1的二甲基甲酰胺和丙酮混合液。

优选的，静电纺丝方法制备所述pu薄膜基底时，静电纺丝工作电压为8～12kv，纺丝针头到纤维收集器的距离为8～15cm，纺丝针头出口的流量为0.1～100ml/h。

优选的，超声空化前驱液为碳纳米管溶液，超声空化的功率为300～380w，时间为20～30min。

优选的，所述碳纳米管溶液的制备方过程包括：

将碳纳米管粉末分散于溶剂中，并进行超声分散，使碳纳米管粉末在溶剂中分散均匀，得到所述碳纳米管溶液；

其中，溶剂为去离子水，分散剂为十二烷基苯磺酸钠；

其中，每100ml去离子水加入50mg十二烷基苯磺酸钠；

其中，十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管粉末的质量比例为1：1。

本发明还提供了一种电容器，包括凝胶电解质隔层、电极引出线、pi柔性封装保护层和本发明上述的柔性电极，凝胶电解质隔层具备可拉伸性能，凝胶电解质隔层的两表面均粘结有柔性电极，柔性电极与凝胶电解质隔层组成三明治超级电容器结构，三明治超级电容器结构的两表面均贴附有柔性封装保护层，凝胶电解质隔层两侧的柔性电极均连接有电极引出线，凝胶电解质隔层即作为固体电解质又起隔膜的用。

优选的，凝胶电解质隔层采用pva-h2so4凝胶电解质隔层。

优选的，pva-h2so4凝胶电解质隔层的制备包括如下过程：

将pva(聚乙烯醇)粉末、h2so4分散于去离子水中，在85℃下搅拌，直到溶液变为澄清透明状；

其中，每10ml去离子水中加入1gpva粉末，1gh2so4，h2so4的浓度为98％。

本发明上述电容器的制备方法，包括如下过程：

在柔性电极上连接电极引出线；

将凝胶电解质均匀涂抹于柔性电极表面，将两片大小相同的柔性电极面对面组装形成三明治电极结构，柔性封装保护层包裹在三明治电极结构外部，然后进行压制，压制时，压强为10mpa～1gpa，时间为15～60分钟。

优选的，电极引出线通过银胶粘附于柔性电极。

优选的，电极引出线与柔性电极的连接过程包括：

在室温下，将0.1mm导线放置于柔性电极表面，银胶均匀涂敷于电极引出线与柔性电极接触位置，后转入真空干燥箱中，在75～85℃条件下烘烤1～2h。

本发明具有以下有益效果：

本发明柔性电极，pu薄膜基底为柔性不导电三维网状结构，碳纳米管分布在pu薄膜基底的纤维表面构成cnt导电网络，因此形成的pu-cnt导电薄膜基底具备良好的导电性能；cnt导电网络均匀的嵌入、缠绕在pu纤维表面，保留了pu薄膜的三维网状结构，提高了pu薄膜基底的有效表面积，为电化学功能材料的负载提供更多活性位点，同时提高了pu薄膜基底的可拉伸性能，因此形成的pu-cnt导电薄膜基底拉伸率可达300％；pu-cnt导电薄膜基底具备良好的导电性能、更大的有效表面积，因此增加了基底的通用性和柔性电极的电化学性能。

进一步的，以质量百分数计，柔性电极中，分布在pu薄膜基底上的cnt导电网络含量为2％-5％，电化学功能材料含量为8％-10％。cnt含量大于5％，形成的cnt导电网络过多的交联，覆盖在pu薄膜基底表面，破坏了pu薄膜基底的三维网状结构，降低了基底的有效表面积；cnt含量低于2％，不利于形成导电网络，制备的pu-cnt薄膜基底可拉伸兴、导电性差。电化学功能材料含量高于10％时，过多的电化学功能材料破坏了薄膜基底的三维网状结构，降低了薄膜基底的导电性，减小了电子转移速率；电化学功能材料低于8％时，无法充分利用薄膜基底的有效表面积，制备的柔性电极性能较差。

本发明柔性电极的制备方法中，pu薄膜基底通过静电纺丝一步化工艺制备，省去了极化的过程，同时形成的网状结构的基底薄膜具备高的有效表面积和可拉伸性能；cnt通过超声空化作用嵌入、缠绕在pu薄膜基底纤维表面，超声空化工艺简单，参数可控，且cnt均匀的嵌入到纤维内部，大变形下不会发生脱落，增加了薄膜基底的耐久性能。

本发明的超级电容器通过凝胶电解质隔层、电极引出线、pi柔性封装保护层和本发明上述的柔性电极组装而成，凝胶电解质隔层具备可拉伸性能，即充当隔膜又充当电解质，该全固态超级电容器具备良好的电化学性能和可拉伸性能，完美的契合人体在运动过程产生的弯折、扭转等动作，为可穿戴式超级电容器的制备提供了良好的基础。

附图说明

图1是本发明电容器的层状结构示意图；

图2是本发明电容器应用在缝制于可穿戴织物内部的示意图；

图3是本发明电极引出线连接柔性电极后的结构示意图；

图4是本发明提供柔性电极的结构示意图；

图5是本发明制备pu薄膜基底静电纺丝装置结构示意图；

图6是本发明提供pu@cnt形貌示意图。

其中，1-柔性电极，2-凝胶电解质隔层，3-电极引出线，4-柔性封装保护层，5-可穿戴织物，6-pu薄膜基底，7-cnt导电网络，8-电化学功能材料，9-pu-cnt导电薄膜基底。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细叙述：

参照图1、图2、图3，本发明提供的电容器是一种可穿戴低质量负载柔性超级电容器，主要包含了柔性电极1、凝胶电解质隔层2、电极引出线3、柔性封装保护层，两片柔性电极1分别粘接于凝胶电解质隔层2两表面组成三明治超级电容器结构，每个柔性电极1上均连接有电极引出线3，两根电极引出线3设置于三明治超级电容器两侧，柔性封装保护层4贴附于三明治超级电容器两面，形成叠层式结构。本发明的电容器在使用时可缝制于可穿戴织物5内部。

具体的，柔性电极1分两步工艺制备，首先通过超声空化制得pu-cnt导电薄膜基底9，在通过电化学沉积法沉积电化学功能材料，得到具备电化学性能的柔性电极1，该柔性电极有着极好的柔韧性，拉伸率可达300％，同时可弯折、可扭转；凝胶电解质隔层2是由h2so4和pva混合制成的pva-h2so4凝胶电解质隔层，既充当超级电容器电解质、又充当隔膜；电极引出线3通过银胶粘接在柔性电极1表面，有效的降低导线和柔性电极间的接触电阻；柔性封装保护层4为pi膜，该柔性封装保护层兼具良好的柔性和耐受性，保护三明治电极结构不被损坏；将两片粘接有电极引出线3的柔性电极1贴附在凝胶电解质隔层2两侧，封装保护层4包裹在三明治电极结构外部，对齐组装后通过压片机制成层状超级电容器结构，并缝制于可穿戴织物5内部，为便携式电子设备提供能源

参照图4、图5、图6，为本发明提供的柔性电极1结构，主要包含了pu薄膜基底6、cnt导电网络7和电化学功能材料8，通过超声空化作用将碳纳米管嵌入到pu薄膜基底6表面，碳纳米管嵌入在pu薄膜基底6表面形成cnt导电网络7，pu薄膜基底6和cnt导电网络7形成整体结构为pu-cnt导电薄膜基底9，电化学功能材料8通过电化学沉积法负载在pu-cnt导电薄膜基底9上，形成柔性电极1。

具体的，pu薄膜基底6由静电纺丝一步化工艺制备，纺丝针头与纤维收集器之间形成静电场，静电纺丝前驱液在静电场的作用下喷射而出形成纳米纤维，通过调节高压电源电压，纺丝针头与纤维收集器之间的距离，纺丝针头出口流量可以调控纳米纤维的直径；将静电纺丝制备的pu薄膜基底6浸没于碳纳米管溶液中，并在超声波细胞破碎仪下超声处理，在超声空化的作用下，cnt导电网络7均匀的嵌入到pu薄膜基底6中，形成pu-cnt导电薄膜基底9；最后，将pu-cnt导电薄膜基底9置于电化学功能材料中，并在三电极电化学体系下电沉积，将电化学功能材料8负载在pu-cnt导电薄膜基底9上，取出烘干后可获得柔性电极1。

作为本发明优选的实施方案，采用静电纺丝工艺制备pu薄膜基底6，静电纺丝参数如下：工作电压为8～12kv，纺丝针头到纤维收集器的距离为8～15cm，纺丝针头出口的流量为0.1～100ml/h。

作为本发明优选的实施方案，采用pu(聚氨酯)配置静电纺丝前驱液，该材料有极好的延展性和柔韧性并且价格低廉。以pu制备静电纺丝前驱液方法如下：以质量比为1:1的二甲基甲酰胺和丙酮混合液作为溶剂，将pu颗粒溶解于溶剂之中，获得pu质量分数为20％～30％的静电纺丝前驱液。

作为本发明优选的实施方案，采用超声空化法制备pu-cnt导电薄膜基底9，将pu薄膜基底6浸没于碳纳米管溶液中，通过调节超声功率和时间准确调控cnt的负载量，极少的cnt网络(质量占比为柔性电极质量的2％-5％)便可赋予pu薄膜基底6良好的导电性。超声参数设置如下：功率为300～380w，时间为20～30min；碳纳米管溶液配置方法如下：取质量比为1：1的十二烷基苯磺酸钠和碳纳米管粉末放置于一定量去离子水中，在350w下超声分散30分钟。

作为本发明优选的实施方案，采用三电极电化学沉积法负载电化学功能材料8，该方法简单快捷，能够精准控制电化学功能材料8负载量，在最低质量负载下(质量为柔性电极质量的8％-10％)获得最高的电化学性能，其中，电化学功能材料8可为过渡金属氧化物、层状双金属氢氧化物或导电聚合物。

作为本发明优选的实施方案，凝胶电解质隔层2即充当电解质，又充当隔膜，制备方法如下：将pva(聚乙烯醇)粉末、98％h2so4分散于去离子水中，在85℃下搅拌，直到溶液变为澄清透明状，其中，每10ml去离子水中加入1gpva粉末，1gh2so4；

作为本发明优选的实施方案，采用银胶连接电极引出线3和柔性电极1，能够有效减少导线和柔性电极间的接触电阻，增加电子转移速率。具体工艺如下：银胶均匀涂敷于电极引出线3与柔性电极1接触位置，后转入真空干燥箱中，在75～85℃条件下烘烤1～2h。

作为本发明优选的实施方案，采用压片机制备层状超级电容器结构，压片机提供均匀有效的压力，能够确保各组件之间有效连接，且不会损伤各个组件；制备工艺如下：凝胶电解质均匀涂抹于柔性电极1表面，将两片大小完全相同的柔性电极1面对面组装形成三明治电极结构，柔性封装保护层4包裹在三明治电极结构外部并置于压片机下压制，其中，压片机压强为10mpa～1gpa，时间为15～60分钟。

本发明通过静电纺丝一步化工艺制备的柔性聚氨酯pu薄膜拉伸率可达300％，契合人体在运动过程中出现的拉伸、弯折等动作；利用超声空化过程将cnt网络嵌入到pu薄膜表面，形成导电性良好的pu-cnt基底；采取电化学沉积技术把电化学材料负载到pu-cnt基底上制备得到柔性超延展复合电极，该电极不仅拥有极好的柔韧性同时具备较高的电化学性能。将该电极封装并缝制于可穿戴织物内部，储存电能后能够为便携式电子设备提供有效的能源供给。该种新型超级电容器结构制备简单成本低，电化学性能好，便携可穿戴，适于商业化生产。

实施例

采用聚聚氨酯pu配置静电纺丝前驱液，以5g二甲基酰胺和5g丙酮混合搅拌配制溶剂，并将3gpu粉末溶解于以上溶剂，得到30wt％的静电纺丝前驱液，用注射器抽取静电纺丝前驱液5ml，安装纺丝针头后与注射泵连接，设定注射泵出液速率为10ml/h，再将纺丝针头与高压电源正极相连，纤维收集器与高压电源负极相连并接地，调整纺丝针头与纤维收集器之间的距离为15cm，设置高压电源输出电压为10kv。纺丝一小时后，关闭高压电源和注射泵，获得pu薄膜基底6；

在100ml去离子水中加入50mg十二烷基苯磺酸钠、50mg碳纳米管粉末，超声处理1小时后静置1h，得到碳纳米管溶液；

将pu薄膜基底6完全浸没到碳纳米管溶液中，并放置在超声波细胞破碎仪下，设定超声功率350w，超声时间为30min。超声结束后取出薄膜基底，在去离子水下漂洗5次，放入真空干燥箱中，烘干得到pu-cnt导电薄膜基底9；

以mn(no3)2、nano3混合溶液为电化学功能材料，采用三电极体系在pu-cnt导电薄膜表面负载mno2球状颗粒，设定电沉积时间为1h，待设备停止工作后，取下薄膜电极后用去离子水清洗5次，并在70℃下烘烤1h，去除多余水分，得到柔性电极1；

将6gpva粉末、6g溶质质量百分数为98％的h2so4分散在60ml去离子水中，在85℃下搅拌，直到溶液变为澄清透明状，在室温下静置2h获得pva-h2so4凝胶电解质；

以相同的工艺制备两片同样大小柔性电极1，用胶头滴管吸取部分pva-h2so4凝胶电解质均匀涂敷在柔性电极1表面，在室温下干燥4h，去除多余水分后将两片柔性电极1面对面组装形成三明治超级电容器结构；剪下两片同样大小pi薄膜，分别贴在三明治超级电容器两侧，随后放置于压片机下，设定压片机压强为10mpa，时间为15分钟；

将层状超级电容器结构缝制于柔性织物内部，制备得到可穿戴柔性超级电容器。

从上数可以看出，本发明具有以下特点：

(1)本发明电容器中，柔性电极由pu薄膜基底、cnt导电网络、电化学功能材料组成，其中cnt导电网络所占总质量比为柔性电极总质量的2％-5％，电化学功能材料柔性电极总质量的8％-10％，成本低廉，适用于工业化生产。

(2)直接通过超声空化将cnt嵌入到pu薄膜表面，形成pu-cnt导电薄膜，工艺过程简单，省去了制备cnt薄膜的复杂过程，且cnt紧密的嵌入到pu纤维表面，不易脱落，有利于电极长时间使用。

(3)pu-cnt复合薄膜通用性强，电化学功能材料可以为过渡金属氧化物、层状双金属氢氧化物、导电聚合物。

(4)柔性电极具备极强的可延展性，拉伸率可达到300％，并且可以弯折、扭转、完美契合人体在运动过程中出现的拉伸、弯折、扭转等动作。