一种静电纺丝柔性电极材料及制备方法与流程
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，尤其涉及一种静电纺丝柔性电极材料及其制备方法。
背景技术：
柔性超级电容器是一种可弯曲、可折叠和可扭曲的超级电容器，综合了传统电容器和电池的优势，具有充放电速率快、循环寿命长、超强稳定性和安全环保等优点。柔性超级电容器，作为一种新型储能元件，已被广泛用于无线电通信、混合动力汽车和可穿戴电子设备等领域。超级电容器主要包括三大部分：电极、隔膜和电解液。其中，电极是超级电容器最关键的组成部件，将直接决定电容器电学性能的好坏，现有电极材料包括碳纳米管和聚苯胺。
碳纳米管（carbonnanotubes，cnts）电极材料不仅具有优良的电容特性和稳定性，同时还具有较高的力学性能。但不同工艺下，cnts的结构、孔径分布、比表面积、导电性和表面官能团差异性很大，单独使用cnts无法确保制得的复合材料具有较好的电容性能。聚苯胺（polyaniline，pani）是一种结构型导电高分子化合物，醌式结构和苯式结构交错共存，俗称导电塑料。pani导电性能高度可控且pani电极材料具有价格低廉、良好物化稳定性、快速去掺杂能力和较好导电性能等优点，但从长久看来，单独使用pani制得的电极材料相对稳定性较差，使用寿命较短。
静电纺丝（electrospinning）是静电场中高分子流体雾化的一种特殊形式，正常雾化分裂出带电的聚合物溶液或熔体的射流，在静电力作用下，克服表面张力作用，喷射拉伸至收集器最后固化成纤维。力学性能突出的一维纳米材料不仅能满足较高导电性的要求，同时还能为活性物质提供较大的相对比表面积和较高的孔隙体积。
纤维素是绿色可再生的高分子化合物，来源广泛。将其制备成纳米级后，不仅具有质轻、比表面积大、长径比大、机械强度高和杨氏模量大等优点，而且可以长期稳定分散在溶剂体系中，形成稳定且均一的透明纳米纤维素胶体。其中，纤维素纳米晶须（cellulosenanocrystals，cncs）呈棒状或颗粒状，长径比约为16.6，具有很高的强度。
因此结合静电纺丝技术、碳纳米管、聚苯胺与纤维素获得柔性材料具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种柔性电极材料，该柔性电极材料以聚乙烯醇和聚丙烯酸为静电纺丝聚合物基体采用静电纺丝技术协同电极材料碳纳米管形成柔性电极材料。
本发明所采取的技术方案为：一种静电纺丝柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤
s01将碳纳米管加入纤维素纳米晶须悬浮液中得到溶液一；将聚乙烯醇和聚丙烯酸混合溶于水中得到溶液二；将溶液一和溶液二混合后得到纺丝液；
s02采用静电纺丝技术将所述纺丝液制得静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜作为柔性电极材料。
为了进一步的改进柔性电极材料的电学性能、力学性能和热稳定性，还包括了步骤s03将所述静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜通过苯胺溶液处理得到静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸柔性电极材料作为进一步改进后的柔性电极材料。
进一步的，所述纤维素纳米晶须悬浮液制备方法为
（1）将漂白木浆纤维加入至硫酸溶液中进行酸解反应；
（2）加入去离子水终止酸解反应得到悬浮液一，将悬浮液一过滤并重新分散于去离子水后，转移至透析袋中透析至ph值为中性得到悬浮液二；
（3）向悬浮液二中加入去离子水稀释，并进行超声处理，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液。
进一步的，所述硫酸溶液质量浓度为55-75%，酸解反应时间为50-70分钟。
进一步的，所述溶液一的制备方法为：将碳纳米管加入至纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液。
进一步的，所述碳纳米管与溶液二中溶质质量比为0.5：100-2:100；所述纤维素纳米晶须悬浮液中纤维素纳米晶须质量与溶液二中溶质质量比为6：100-10:100。
进一步的，所述聚丙烯酸与聚乙烯醇质量比为5:10-15:10，所述溶液二中溶质聚丙烯酸与聚乙烯醇，所述溶液二中溶质浓度为6.0wt%-10.0wt%。
进一步的，步骤s02具体为
（1）将纺丝液注入注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加19-23kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于130-150℃真空烘箱中进行酯化交联反应得到静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜；
进一步的，步骤s03具体为
（1）将获得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜浸泡于苯胺的乙醇溶液；
（2）将浸泡过的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜转移至过硫酸铵的盐酸溶液中进行氧化反应，氧化反应后获得静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸柔性电极材料。
本发明所产生的有益效果包括：（1）选用亲水性可生物降解的无毒高分子聚合物，起到保护环境的作用；
（2）利用从天然纤维素中提取的纤维素纳米晶须作为碳纳米管的分散剂，搭载碳纳米管形成均匀稳定的纳米导电复合物，在复合膜中构建纳米增强网络和电子传输网络，有利于纤维导电膜导电通路的形成，并双重增强其力学性能和热稳定性；
（3）聚乙烯醇（polyvinylalcohol，pva）在80℃高温下，可完全溶解于水中，溶液无毒、具有优良的化学稳定性、黏结性和生物相容性，同时还具有良好的可加工性和成膜性，可以被生物降解，聚丙烯酸（polyacrylicacid，paa）是一种水溶性有机高分子，具有良好的力学性能和生物相容性。在高温下，paa可与pva发生酯化交联反应形成酯类物质，提高了纤维导电膜的疏水性能和力学性能；
（4）采用原位聚合的方法，在交联后的纤维导电膜表面原位聚合聚苯胺，最大发挥了聚苯胺的电学性能，同时提高了纤维导电膜的力学性能和热稳定性；
（5）聚苯胺具备良好的导电性能，碳纳米管具有优异的循环稳定性，同时添加两种导电材料，优势互补，有助于制备导电性能优良且循环稳定的柔性电极材料；
（6）本发明制备的柔性电极材料具备良好的可折叠可弯曲可扭转能力。
附图说明
图1是实施例1至6静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的水接触角图；
图2是实施例1至6静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的应力—应变曲线图；
图3是实施例7至10静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的电导率图；
图4是实施例8静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜不同形变下的电导率变化图；
图5是7至10静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的gcd曲线图；
图6是7至10静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
实施例1
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取5g事先干燥的漂白木浆纤维加入100g质量分数55%的硫酸中，在40℃下磁力搅拌酸水解50分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应得到悬浮液一，将悬浮液一过滤得到纤维素并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性得到悬浮液二；
（3）取悬浮液二，加去离子水稀释，在900w功率下超声处理75分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解3.5h，直至其完全溶解于水中，以聚丙烯酸与聚乙烯醇作为溶质与水配置混合溶液，混合溶液中聚丙烯酸与聚乙烯醇质量比1：2，溶质浓度是6.0wt%；
（2）将碳纳米管加入纤维素纳米晶须悬浮液中，碳纳米管的质量为聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量的0.5wt%，纤维素纳米晶须质量为聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量6.0wt%，混合后搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加19kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于130℃真空烘箱中酯化交联反应2h制得静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜，即静电纺丝柔性电极材料1。
实施例2
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取10g事先干燥的漂白木浆纤维加入200g质量分数65%的硫酸中，在45℃下磁力搅拌酸水解60分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应，将所得悬浮液过滤并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性；
（3）取上诉悬浮液，加去离子水稀释，在1000w功率下超声处理90分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解4h，直至其完全溶解，按照聚丙烯酸与聚乙烯醇4：5的比例配制聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液，保持相对水的浓度是8.0wt%；
（2）将占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量1.0wt%的碳纳米管加入占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量8.0wt%的纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加21kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于140℃真空烘箱中酯化交联反应2h制得静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜，即静电纺丝柔性电极材料2。
实施例3
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取10g事先干燥的漂白木浆纤维加入200g质量分数64%的硫酸中，在45℃下磁力搅拌酸水解60分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应，将所得悬浮液过滤并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性；
（3）取上诉悬浮液，加去离子水稀释，在1000w功率下超声处理90分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解4h，直至其完全溶解，按照聚丙烯酸与聚乙烯醇1：1的比例配制聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液，保持相对水的浓度是8.0wt%；
（2）将占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量1.0wt%的碳纳米管加入占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量8.0wt%的纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加21kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于140℃真空烘箱中酯化交联反应2h制得静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜，即静电纺丝柔性电极材料3。
实施例4
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取5g事先干燥的漂白木浆纤维加入100g质量分数65%的硫酸中，在45℃下磁力搅拌酸水解60分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应，将所得悬浮液过滤并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性；
（3）取上诉悬浮液，加去离子水稀释，在1000w功率下超声处理75分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解4h，直至其完全溶解，按照聚丙烯酸与聚乙烯醇6：5的比例配制聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液，保持相对水的浓度是10.0wt%；
（2）将占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量2.0wt%的碳纳米管加入占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量10.0wt%的纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加21kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于150℃真空烘箱中酯化交联反应2h制得静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜，即静电纺丝柔性电极材料4。
实施例5
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取15g事先干燥的漂白木浆纤维加入300g质量分数75%的硫酸中，在50℃下磁力搅拌酸水解70分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应，将所得悬浮液过滤并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性；
（3）取上诉悬浮液，加去离子水稀释，在1100w功率下超声处理105分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解4.5h，直至其完全溶解，按照聚丙烯酸与聚乙烯醇3：2的比例配制聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液，保持相对水的浓度是8.0wt%；
（2）将占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量1.0wt%的碳纳米管加入占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量8.0wt%的纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加23kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于150℃真空烘箱中酯化交联反应2h制得静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜，即静电纺丝柔性电极材料5。
实施例6
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取10g事先干燥的漂白木浆纤维加入200g质量分数64%的硫酸中，在45℃下磁力搅拌酸水解60分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应，将所得悬浮液过滤并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性；
（3）取上述悬浮液，加去离子水稀释，在1000w功率下超声处理90分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解4h，直至其完全溶解，按照聚丙烯酸与聚乙烯醇1：1的比例配制聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液，保持相对水的浓度是8.0wt%；
（2）将占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量1.0wt%的碳纳米管加入占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量8.0wt%的纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加21kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜得到柔性电极材料6。
实施例7
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取10g事先干燥的漂白木浆纤维加入200g质量分数65%的硫酸中，在45℃下磁力搅拌酸水解90分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应，将所得悬浮液过滤并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性；
（3）取上诉悬浮液，加去离子水稀释，在1100w功率下超声处理100分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解4h，直至其完全溶解，按照聚丙烯酸与聚乙烯醇1：1的比例配制聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液，保持相对水的浓度是8.0wt%；
（2）将占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量1.0wt%的碳纳米管加入占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量8.0wt%的纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加21kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于140℃真空烘箱中酯化交联反应2h；
步骤4，静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将以上获得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜浸泡于一定浓度苯胺的乙醇溶液；
（2）将以上纤维导电膜转移至一定过硫酸铵溶度的盐酸溶液，冰水浴中氧化反应3h，获得静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜，制得柔性电极材料7。
实施例8
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取10g事先干燥的漂白木浆纤维加入200g质量分数65%的硫酸中，在45℃下磁力搅拌酸水解90分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应，将所得悬浮液过滤并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性；
（3）取上诉悬浮液，加去离子水稀释，在1000w功率下超声处理90分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解4h，直至其完全溶解，按照聚丙烯酸与聚乙烯醇1：1的比例配制聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液，保持相对水的浓度是8.0wt%；
（2）将占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量1.0wt%的碳纳米管加入占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量8.0wt%的纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加21kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于140℃真空烘箱中酯化交联反应2h；
步骤4，静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将以上获得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜浸泡于一定浓度苯胺的乙醇溶液；
（2）将以上纤维导电膜转移至一定过硫酸铵溶度的盐酸溶液，冰水浴中氧化反应6h，获得静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜，制得柔性电极材料8
实施例9
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取10g事先干燥的漂白木浆纤维加入200g质量分数65%的硫酸中，在45℃下磁力搅拌酸水解90分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应，将所得悬浮液过滤并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性；
（3）取上诉悬浮液，加去离子水稀释，在1000w功率下超声处理100分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解4h，直至其完全溶解，按照聚丙烯酸与聚乙烯醇1：1的比例配制聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液，保持相对水的浓度是8.0wt%；
（2）将占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量1.0wt%的碳纳米管加入占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量8.0wt%的纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加21kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于140℃真空烘箱中酯化交联反应2h；
步骤4，静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将以上获得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜浸泡于一定浓度苯胺的乙醇溶液；
（2）将以上纤维导电膜转移至一定过硫酸铵溶度的盐酸溶液，冰水浴中氧化反应9h，获得静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜，制得柔性电极材料9。
实施例10
步骤1，纤维素纳米晶须悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）取10g事先干燥的漂白木浆纤维加入200g质量分数65%的硫酸中，在45℃下磁力搅拌酸水解90分钟；
（2）加入去离子水终止酸解反应，将所得悬浮液过滤并重新分散于去离子水中，然后转移至透析袋中透析至ph值中性；
（3）取上诉悬浮液，加去离子水稀释，在1000w功率下超声处理100分钟，即制备出纤维素纳米晶须悬浮液，冷藏备用。
步骤2，纺丝液的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将聚乙烯醇于90℃水浴温度下溶解4h，直至其完全溶解，按照聚丙烯酸与聚乙烯醇1：1的比例配制聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液，保持相对水的浓度是8.0wt%；
（2）将占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量1.0wt%的碳纳米管加入占聚乙烯醇-聚丙烯酸固体质量8.0wt%的纤维素纳米晶须悬浮液中，搅拌并超声处理，形成均匀稳定的碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液；
（3）将碳纳米管-纤维素纳米晶须导电纳米复合物溶液加入到配制的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，搅拌并超声处理，直至形成均一稳定的纺丝液；
步骤3，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将纺丝液注入1.0ml的注射器中，在滚筒接收器和针头之间施加21kv的电压，接收距离控制在10~15cm；
（2）将正电压连接针头，负电压连接滚筒收集器。保持泵的推进速度为1.0ml/h，滚筒收集器的转速为1200r/min，制备静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜；
（3）将所得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电预制膜置于140℃真空烘箱中酯化交联反应2h；
步骤4，静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的制备，其具体方法步骤包括：
（1）将以上获得的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜浸泡于一定浓度苯胺的乙醇溶液；
（2）将以上纤维导电膜转移至一定过硫酸铵溶度的盐酸溶液，冰水浴中氧化反应一定的时间12h，获得静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜，制得柔性电极材料10。
如图1和图2，图中a1-a5依次对应柔性电极材料1-5，a0对应柔性电极材料6，从图1和图2可以看出，聚乙烯醇与聚丙烯酸交联反应后，静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜的疏水性能和力学性能明显增强。同时，当聚乙烯醇与聚丙烯酸以1：1的比例配制时，制备的静电纺丝碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维导电膜疏水性（接触角54.8o）和力学性能（拉伸强度47.80±0.42mpa，弹性模量92.63±0.17mpa）最优。
如图3，样品a3-3，a3-6，a3-9，a3-12依次对应柔性电极材料7-10，从图3可以看出，样品a3-3，a3-6，a3-9，a3-12电导率分别为0.22±0.004s/m，0.32±0.003s/m，0.319±0.004s/m和0.315±0.003s/m，随着聚苯胺聚合时间的增加，静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸柔性电极材料的电导率先增加后降低，说明在聚合6h时能够在导电膜内部形成连续导电网络。
图4为实施例8中制得的柔性电极材料8的检测结果，从图4可以看出，在不同机械形变下，静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸柔性电极材料连接的小灯泡亮度几乎没有变化，说明纤维导电膜具备良好的柔韧性，经历不同机械形变电导率维持0.32±0.003s/m几乎不变。
如图5，样品a3-3，a3-6，a3-9，a3-12依次对应柔性电极材料7-10；a3-3，a3-6，a3-9，a3-12比电容分别对应119.7f/g，164.6f/g，129.6f/g和102.3f/g，从图5可以看出，静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸柔性电极材料具备较高的比电容，且在聚苯胺聚合6h时比电容最佳（164.6f/g）。
从图6可以看出，静电纺丝聚苯胺/碳纳米管/纤维素纳米晶须/聚乙烯醇/聚丙烯酸柔性电极材料具备良好的循环稳定性，且在聚苯胺聚合6h时最佳，经历2000次充放电循环后，比电容保持率仍可达到91.14%。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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