有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法与流程

1.本发明属于超级电容器和碱性二次电池电极的生产技术领域，涉及一种有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法。


背景技术：

2.能源是人类赖以生存、社会和经济可持续发展的物质基础。21世纪以来，随着人口的不断增长，对不可再生的化石能源如煤、石油、天然气等的消耗进一步增大，终将造成全球性的能源危机。同时，这些化石燃料的燃烧会产生大量有毒，有害和温室气体等，造成严重的环境污染问题。因此积极开发可再生清洁能源并对其实现高效转化、存储、利用成为解决能源危机和促进社会进步的关键。
3.由于大部分清洁能源如太阳能、水能、风能等都是间歇式能源，无法为人类生产生活提供持续性的电能供应，发展先进的储能器件势在必行。三位诺贝尔化学获得者john b.goodenough,m.stanley whittingham,akira yoshino在锂离子电池发展上作出了巨大贡献，其广泛应用极大改善了人类的生活水平，提高了生产效率。然而，目前广泛使用的锂离子电池仍然存在缺点，如低功率密度、安全隐患、成本较高、寿命不足等。为此，研究人员正致力于开发新型储能器件，以提高其性能和拓宽应用市场。例如，与锂离子电池相比，超级电容器具有更高的功率密度、安全性和长循环寿命，使其在国防军工、航空航天、交通运输、电子信息和仪器仪表等领域展现出广阔的应用前景。水系二次电池比锂离子电池具有更高的安全性和更低的生产成本，使其在大规模储能应用如发电站储备电池方面展示出强大的应用潜力。因此，目前大量的前沿科学研究聚焦于制备先进的超级电容器和新型水系二次电池，以期进一步扩展储能器件的应用市场。
4.作为储能器件的关键组成部分，电极材料的合理选择、设计、制备对其储电性能如比电容、倍率性能、循环稳定性等起决定性作用。在众多的备选电极材料中，过渡金属(co,ni,zn,mn,v,fe等)氧化物因具有较高的理论电容量，原料来源广泛低廉，制备简单(溶剂水热法或者退火处理)，形貌多样(纳米线、纳米棒、纳米花、纳米片等)，被视为组装超级电容器、水系二次电池的理想正极材料。
5.与粉体电极材料相比，直接在集流体上生长过渡金属氧化物阵列结构材料并直接用作电极，避免了非活性添加剂如高分子粘结剂、导电炭黑的使用，既减少了成本消耗，也减小了集流体与活性物质之间的电阻，有利于电子在活性材料和集流体中的高速传输。因此，通过溶剂热法和一步热解法生长制备过渡金属氧化物阵列材料已经成为该领域的主流研究方向之一。然而由于金属氧化物本身存在的一些缺陷，如低电导率、较低的电化学反应动力学，往往使其无法完全发挥其理论电容量，极大的限制了其应用范围。根据前人的报道，构建多级纳米阵列结构能够有效提升材料的电化学性能，例如，cowo4/co3o4,comoo4@nicoldh,nico2o4@nio,mco2o4@mco2s4@ppy(m＝ni,zn)等复合多级阵列材料均比其简单阵列结构具有更高的比电容，倍率性能和循环稳定性能。然而，大多复杂阵列的制备需要通过多
步生长法制备，且要严格控制反应条件，确保材料之间具有良好的相互接触界面，大大提高了材料制备的生产成本。因此，急需进一步寻找更为高效、低成本的方法以提高过渡金属氧化物阵列材料的电化学性能。
6.近期的研究报道指出，利用电化学法可以对过渡金属基碱式碳酸盐/氢氧化物进行激活，实现材料微结构复杂化和晶相结构的转变，从而大大增强其电化学储能活性，该方法操作简单、反应快速、成本低廉，具有巨大的工业化应用潜力。例如，zhenhua li等人通过简单的循环伏安曲线(cv)扫描法，可以在氢氧化钴铁纳米阵列中引入丰富的氧空位和二维开放式通道，大大提高了多种过渡金属离子在阵列材料中的快速嵌入/脱出能力，使得材料的储电性能得到大幅增强。然而，到目前为止，所有基于cv扫描法的电化学激活法均使用正电压窗口，且难以实现对过渡金属氧化物的电化学激活，这主要归因于氧化物材料晶体结构相对稳定，电解液较难浸入到材料内部，实现其结构的转变。唯一实现的材料是对氧化锰材料的转化，如夏晖课题组报道mn3o4纳米墙阵列可以通过cv激活法被转化为具有复杂结构的na
0.5
mno2纳米片阵列，该方法仍然使用正电压窗口(0-1.3v vs ag/agcl)，通过长时间的cv扫描(500圈)和高浓度电解液(10m na2so4)实现了材料的转变。但是长时间的cv循环和高浓度电解液的使用将增加材料的生产成本，而且该方法仍然无法实现其它过渡金属氧化物材料的电化学激活。


技术实现要素：

7.要解决的技术问题
8.为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法，发展一种简单易行且具有普适性、通用性的电化学方法以激活过渡金属氧化物电极材料，以期大幅提高其电化学活性，从而组装制备具有出色性能的储能器件，如超级电容器和水系二次电池等。
9.技术方案
10.一种有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法，其特征在于步骤如下：
11.步骤1：将过渡金属氧化物电极浸泡在碱性电解液氢氧化钾koh中；
12.步骤2：在三电极系统中以10mv s-1
的扫描速率运行45圈进行cv循环，且循环伏安曲线的扫描范围为-1-0.6v，得到电化学改性的过渡金属氧化物电极；
13.所述三电极系统是：以过渡金属氧化物电极为作为工作电极，以pt片为对电极，以hg/hgo为参比电极。
14.所述过渡金属氧化物电极材料包括但不限于氧化钴、钴酸镍、钴酸锰、钴酸锌或钴镍锌氧化物。
15.所述pt片尺寸为1
×
2cm2。
16.所述氢氧化钾koh溶液的浓度为2摩尔每升。
17.所述过渡金属氧化物电极材料采用水热反应和空气退火工艺制备。
18.有益效果
19.本发明提出的一种有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法，利用电化学工作站对碱性电解液中过渡金属氧化物电极材料(包括氧化钴、钴酸
镍、钴酸锰、钴酸锌、钴镍锌氧化物等)进行宽电压窗口下的循环伏安曲线扫描，进而大幅提高电极材料的电化学活性，以制备高性能超级电容器和碱性水系二次电池。本发明采用简单的电化学激活方法，设备简单、操作简单、反应快速、成本低廉，并且能同时用于多种材料的改性，其储能性能可提高5倍以上，通用性强。
20.本发明中首先利用常规的水热/溶剂热法和一步热解法制备过渡金属氧化物阵列材料，然后，将制备所得的过渡金属氧化物电极直接浸泡在碱性电解液(2m koh)中，在三电极系统中以10mv s-1
的扫描速率运行45圈cv循环，使用宽的电压窗口范围使其跨越正负电位，主要利用过渡金属在宽电压窗口循环下的不可逆电化学反应促使材料形貌和结构的重构，以实现对氧化物材料微观形貌和结构的转变。
21.本发明采用简单的电化学激活方法，设备简单、操作简单、反应快速、成本低廉，并且能同时用于多种材料的改性。通过激活前后对比发现，材料的围观形貌、表面原子结构均发生剧烈变化，电化学性能测试显示，电极材料的比电容可提高5倍以上，倍率性能和循环稳定性也可得到大幅增强。例如，通过电化学激活的ni-co氧化物(nicoo)纳米线阵列，其纳米线表面形成致密的次级纳米微结构，表面的ni和co元素的价态也发生剧烈变化，得益于其结构上的变化，激活后的电极在0.5a g-1
电流密度下获得了175.5mah g-1
的大比电容值，其相比于激活前的材料提高了5.45倍；并且其在大电流充放电下仍然展示出极为出色的性能(在100a g-1
下仍然达99.1mah g-1
)，同样优于激活前的电极；此外，激活后的nicoo复合纳米线阵列具有极为出色的大电流充放电长循环稳定性(>10000圈，50a g-1
下)。我们的进一步实验发现，该方法的普适性极强，可用于对多种过渡金属氧化物材料进行电化学激活，包括氧化钴、钴酸镍、钴酸锰、钴酸锌、钼酸钴、钴镍锌氧化物等。
22.经过本电化学方法激活处理后的过渡金属氧化物电极的围观形貌结构发生剧烈变化，电化学活性大大提高，其比电容性能提高5倍以上。
23.通过该电化学方法改性后的材料可被用于超级电容器和碱性二次电池中取得高的储能性能。
附图说明
24.图1：在泡沫镍基底生长的钴酸镍纳米线阵列的电化学激活过程中的cv循环曲线。
25.图2：在泡沫镍基底生长的钴酸镍纳米线阵列的扫描电镜图片
26.图3：在泡沫镍基底生长的钴酸镍纳米线阵列经过电化学cv方法激活后所得产品的扫描电镜图片
27.图4：在泡沫镍基底生长的钴酸镍前驱体阵列(nicooh)、钴酸镍纳米线阵列(nicoo)、电化学法激活后的钴酸镍纳米线阵列(nicoo-ac)的比电容值的比较
28.图5：电化学法激活后的钴酸镍纳米线阵列在50a g-1
充放电电流密度下的长循环稳定性测试结果
具体实施方式
29.现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
30.一、电极材料的制备
31.实施例1：一种用于制备电化学激活钴酸镍(nicoo)纳米线阵列的方法，包括以下
步骤：通过简单的水热反应和空气退火工艺制备钴酸镍纳米线阵列(nicoo nwas)。首先，10mm六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o,ar)，20mm六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o,ar)和20mm尿素(co(nh2)2、ar)溶解在15ml超纯水(18.2mω.cm)形成均一溶液。接着将溶液转移到20ml特氟龙内衬的钢制高压釜中，然后浸入一块泡沫镍(1
×
4cm2)，泡沫镍事先用0.1m盐酸、丙酮、乙醇和去离子水预先清洗。在120℃的烘箱中维持10小时后，取出高压釜自然冷却。取出最终产品，在去离子水中超声处理2分钟，然后用大量去离子水冲洗，以清除表面的松散颗粒和残留物。清洗后的产品在70℃的空气中干燥10小时。最后，将制备好的前驱体阵列在马弗炉中以5℃min-1
的升温速度在350℃的空气中煅烧30分钟，然后自然冷却得到nicoo nwas。3)最后进行电化学激活，nicoo nwas作为工作电极，pt片(1
×
2cm2)为对电极，hg/hgo为参比电极，在2m koh电解液中以10mv s-1
的扫速在-1.0v到0.6v电压窗口下扫45圈cv，得到激活样品nicoo nwas-ac纳米复合阵列。
32.实施例2：一种用于制备电化学激活nicoo纳米片阵列的方法，包括以下步骤：1)首先制备镍钴双金属氢氧化物，在磁力搅拌下，将40mm的2-甲基咪唑(mim)甲醇溶液加入到另一种含有10mm ni(no3)2·
6h2o和10mm co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中。在此基础上，将反应液放入一个四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，同时加入一片预先清洗好的碳纤维布生长基底(cfc，1
×
4cm2)，在140℃下进行溶剂热反应14h，待反应结束后用甲醇冲洗样品，并在70℃空气烘箱中干燥。2)然后制备镍钴氧化物，将干燥好的样品放入管式炉中，在空气下350℃退火30min，程序升温速度为5℃min-1
，得到nicoo纳米片阵列。3)最后进行电化学激活，nicoo纳米片阵列作为工作电极，pt片(1
×
2cm2)为对电极，hg/hgo为参比电极，在2m koh电解液中以10mv s-1
的扫速在-1.0v到0.6v电压窗口下扫45圈cv，得到激活样品nicoo-ac纳米复合阵列。
33.实施例3：一种用于制备电化学激活钴酸锌(zncoo)纳米线阵列的方法，包括以下步骤：1)采用25mm六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o,ar)和25mm六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o,ar)作为金属阳离子前体，使用15mm nh4f和25mm co(nh2)2作为碱性源，将含有碱源的溶液倒入含有金属离子的溶液中，搅拌均匀10min。然后将反应液转移到20ml特氟龙内衬的钢制高压釜中，同时浸入一块泡沫镍基底(1
×
4cm2)，泡沫镍事先用0.1m盐酸、丙酮、乙醇和去离子水预先清洗。在120℃的烘箱中维持10小时后，取出高压釜自然冷却。2)取出泡沫镍，用超纯水冲洗三次，放入真空干燥箱，在70℃下干燥8小时。最后，将制备好的前驱体阵列放在马弗炉中以5℃min-1
的升温速度升温至350℃并维持30分钟，然后自然降温得到zncoo纳米线阵列。3)电化学激活：zncoo纳米线阵列作为工作电极，pt片(1
×
2cm2)为对电极，hg/hgo为参比电极，在2m koh电解液中以10mv s-1
的扫速在-1.0v到0.6v电压窗口下扫45圈cv，得到激活样品ac-zncoo纳米复合阵列。
34.实施例4：一种用于制备电化学激活钴酸锰(mncoo)纳米线阵列的方法，包括以下步骤：1)采用10mm六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o,ar)和5mm的一水合硫酸锰(mn(so4)
·
h2o,ar)作为金属阳离子源。使用150mm nh4f和90mm co(nh2)2作为碱性源,将含有碱源的溶液倒入含有金属离子的溶液中，搅拌均匀10min。接着将溶液转移到20ml特氟龙内衬的钢制高压釜中，并且浸入一块泡沫镍基底(1
×
4cm2)，泡沫镍事先用0.1m盐酸、丙酮、乙醇和去离子水预先清洗。最后放入烘箱120℃，维持8小时。待反应结束，取出泡沫镍，用超纯水冲洗三次，然后放入真空干燥箱70℃，8小时。干燥后，将制备好的前驱体阵列放在马弗炉中以5℃min-1
的升温速度升温至350℃维持30分钟得到mncoo纳米线阵列。3)电化学激活：mncoo纳米线阵列作为工作电极，pt片(1
×
2cm2)为对电极，hg/hgo为参比电极，在2m koh电解液中以10mv s-1
的扫速在-1.0v到0.6v电压窗口下扫45圈cv，得到激活样品ac-mncoo纳米复合阵列。
35.二、电化学性能测试
36.电化学性能测试：测试选择标准三电极测试体系，以合成材料为工作电极，铂箔(1
×
2cm2)为对电极，标准hg/hgo电极为参比电极，电解液为2.0m koh水溶液。通过测试电化学激活前后样品的循环伏安(cv)曲线，恒电流充放电(gcd)，交流阻抗谱(eis)，综合对比过渡金属氧化物在电化学激活前后的电化学性能变化。
37.以实施例1中合成的电化学激活nicoo纳米线阵列为例，从图1可以看出，随着cv循环的增加，在正电压区间对应的响应电流不断加大，意味着不断增强的电化学储能性能。通过图2和图3发现，电化学激活过后的nicoo纳米线转变为核壳多级纳米复合结构。进一步的比电容对比指出(图4)，相比于前驱体氢氧化物纳米线阵列和为经过电化学激活的nicoo纳米线阵列，电化学激活过后的电极的比电容值得到大大提高，其在0.5a g-1
充放电电流密度下达到175.5mah g-1
，在100a g-1
下仍然达175.5mah g-1
，显示出优越的大倍率充放电性能。最后的图5显示，激活后的nicoo纳米线阵列在50a g-1
的大电流充放电测试寿命达10000圈以上，拥有极大的实际应用潜力。其它过渡金属氧化物材料在经过电化学激活后，具有类似的形貌变化和性能增强效应，在这不做赘述。