一种三氧化钼?聚吡咯?聚苯胺三元复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种三氧化钼?聚吡咯?聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：通过水热法制备三氧化钼纳米带；步骤2：在三氧化钼纳米带上原位生长聚吡咯得到三氧化钼?聚吡咯二元复合材料；步骤3：以三氧化钼?聚吡咯二元复合材料为模板在其表面原位生长聚苯胺得到三氧化钼?聚吡咯?聚苯胺三元复合材料。本发明所制备的三氧化钼?聚吡咯?聚苯胺三元复合材料可用作高性能超级电容器以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料。
【专利说明】
_种三氧化银-聚卩比P各-聚苯胺三兀复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于过渡金属氧化物-导电高分子材料技术领域，具体涉及一种三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源危机和环境问题的日益严重，开发清洁，可持续的能源成为当今世界的热点研究领域与课题。聚苯胺具有，良好的可加工成型性，优异的导电性能，快速的掺杂-去掺杂能力，储存容量高，被认为是作为电极材料最有希望的导电高分子之一。然而聚苯胺在反复掺杂/去掺杂的过程中容易发生膨胀和收缩，造成循环稳定性能下降，制约了其在实际中的应用。聚吡咯因其合成简便，形貌可控，掺杂/脱掺杂可逆，环境友好，并且是一种比聚苯胺弹性和机械性能更好的导电高分子，但聚吡咯在循环过程中稳定性也较差。因此将聚苯胺与聚吡咯复合有望进一步提高其比容量，而为了进一步解决其循环稳定性的问题，通常将聚苯胺，聚吡咯复合。
[0003]过渡金属化合物三氧化钼纳米带稳定性好，比表面积大，电化学活性高。然而，单纯的三氧化钼电子传输速率还是较弱。因此其应用过程也受到限制。将三氧化钼与聚苯胺合聚吡咯复合，有望发挥三者的协同作用，进一步提高其容量循环稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、电化学性能优异的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明提供了一种三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括:
[0006]步骤I:通过水热法制备三氧化钼纳米带；
[0007]步骤2:在三氧化钼纳米带上原位生长聚吡咯得到三氧化钼-聚吡咯二元复合材料；
[0008]步骤3:以三氧化钼-聚吡咯二元复合材料为模板在其表面原位生长聚苯胺得到三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料。
[0009]优选地，所述的步骤I中“通过水热法制备三氧化钼纳米带”的具体步骤包括:将钼酸钠与氯化钠加入水中，搅拌得到分散液，加入盐酸溶液调节PH，进行水热反应，将所得分散液抽滤，将所得固体用去离子水清洗，干燥，得到三氧化钼纳米带。
[0010]更优选地，所述的“将钼酸钠与氯化钠溶解在水中得到溶液”中，钼酸钠与氯化钠的质量比为1: 1-1:20，优选为2:1 -1:2，所得分散液中钼酸钠的浓度为0.01-0.1 g/mL，优选为0.02-0.05g/mLo
[0011 ] 更优选地，所述的加入盐酸溶液调节pH为0-2，优选pH=0.5_1.5。
[0012]更优选地，所述的水热反应的反应温度为160-220°C，优选180-200°C，反应时间为10-48h，优选 18-30h。
[0013]优选地，所述的步骤2中“在三氧化钼纳米带上原位生长聚吡咯得到三氧化钼-聚吡咯二元复合材料”的具体步骤包括:将三氧化钼纳米带搅拌分散在水中得到分散液，加入吡咯和引发剂，在三氧化钼上通过原位聚合反应生长聚吡咯，反应结束后，抽滤，将所得固体洗涤并干燥，得到三氧化钼-聚吡咯二元复合材料。
[0014]更优选地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁，引发剂与吡咯的摩尔比为 1:8-4:1，优选 1:4-1:1。
[0015]更优选地，所述的三氧化钼与吡咯的质量比为1:1-1:20，优选1:10。
[0016]更优选地，所述的原位聚合反应的反应温度为0±10°C，优选0±2°C，反应时间为，6-48h，优选 12-24h。
[0017]优选地，所述的步骤3中“以三氧化钼-聚吡咯二元复合材料为模板在其表面原位生长聚苯胺得到三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料”的具体步骤包括:将三氧化钼-聚吡咯二元复合材料分散到硫酸溶液中得到分散液，加入苯胺和引发剂，在一定温度下在三氧化钼-聚吡咯二元复合材料表面通过原位聚合反应生长聚苯胺，反应结束后，抽滤，将所得固体洗涤并干燥，得到三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料。
[0018]更优选地，所述的硫酸溶液的浓度为lg/mL-10g/mL，三氧化钼-聚吡咯二元复合材料与硫酸溶液的质量比为40:1-10:1。
[0019]更优选地，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂与苯胺的摩尔比为1:8-4:1，优选 1:4-1:1。
[0020]更优选地，所述的三氧化钼-聚吡咯二元复合材料与苯胺的质量比为1:5-1:50，优选 1:10-1:30。
[0021]更优选地，所述的原位聚合反应的反应温度为0±10°C，优选0±2°C，反应时间为6-48h，优选 12-24h。
[0022]本发明的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料，该三元复合材料可用作超级电容器以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的高性能理想电极材料。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0024]1、本发明采用三氧化钼纳米带与导电高分子聚苯胺和聚吡咯复合，使得具有较佳长径比的三氧化钼纳米带能够负载较多的聚吡咯和聚苯胺，有效构筑了多级结构，便于电解质离子的浸润和迀移，能够充分发挥三者的协同作用，且聚苯胺表现为纳米针状，有效的抑制了聚苯胺的团聚，实现了聚苯胺的有效分散，进一步提高了复合材料的电化学性能。另夕卜，三氧化钼纳米带具有较佳的长径比，能够负载较多的聚吡咯与聚苯胺，从而充分提高复合材料的容量;聚吡咯优良的导电性有利于电子传输，从而提高复合材料的导电性;三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料独特的微纳多级结构有利于聚吡咯和聚苯胺的分散，从而提尚其循环稳定性。
[0025]2、本发明所制备的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料具有化学性质稳定、电化学性能优异等优点。本发明制备的三元复合材料具有形貌可控的特点，聚吡咯层状结构包覆在三氧化钼纳米带上，聚苯胺进一步以纳米针的形式包覆在三氧化钼-聚吡咯二元复合材料上，有效地抑制了聚吡咯和聚苯胺的团聚，充分利用了三氧化钼纳米带高的比表面积，充分发挥了三者的协同作用进一步提高了三元复合材料作为电极材料使用时电解质离子的浸润和迀移。
[0026]3、本发明通过简单的原位聚合的方法制备出复合材料，反应条件温和，操作简单。本发明制备过程简单，环保，易于操作，是一种有效快捷的制备方法。
[0027]4、本发明制备的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料，可用作高性能超级电容器以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料。
【附图说明】
[0028]图1是本发明中三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的TEM图
[0029]图2是本发明中三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的XRD图。
[0030]图3时本发明中三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的恒流充放电曲线。
[0031 ]图4时本发明中三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的3000圈稳定性图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0033]实施例1
[0034]一种三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，具体步骤为:
[0035]1、通过水热法制备三氧化钼纳米带:
[0036]将1.21g钼酸钠与0.6g氯化钠加入到60mL去离子水中得到溶液，持续搅拌10分钟，得到均匀分散液，加入3mol/L盐酸溶液调节pH至I，转移至水热釜中于烘箱内进行水热反应，反应温度为180°C，反应时间为24h，待反应釜冷却时至室温，将所得分散液进行抽滤分离其中的淡蓝色沉淀，将所得固体用去离子水清洗，于烘箱中60°C干燥24h，得到三氧化钼纳米带。
[0037]2、在三氧化钼纳米带上原位生长聚吡咯得到三氧化钼-聚吡咯二元复合材料:
[0038]在250ml烧瓶中加入40mg上述所得三氧化钼纳米带，加入80ml去离子水搅拌使三氧化钼均匀分散在水中得到分散液，用移液管量取200yL吡咯(0.00288mol)加入上述烧瓶中，搅拌10分钟后，逐滴加入20ml的引发剂过硫酸铵溶液(16.5mg/ml)，控制吡咯与过硫酸铵的摩尔比为2:1，将烧瓶放入低温冷冻循环栗中，设置反应温度为0±2°C，搅拌反应12h，在三氧化钼上通过原位聚合反应生长聚吡咯，反应结束后，将分散液抽滤，将所得固体用去离子水洗涤几次，在真空条件下60°C干燥24h，得到三氧化钼-聚吡咯二元复合材料。
[0039]3、以三氧化钼-聚吡咯二元复合材料为模板在其表面原位生长聚苯胺得到三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料:
[°04°] 在250ml烧瓶中加入20mg上述所得三氧化钼-聚卩比略二元复合材料，加入80ml
0.5mol/L硫酸溶液搅拌使三氧化钼-聚吡咯二元复合材料均匀分散到其中得到分散液。用移液管量取80yL苯胺(0.00087mol)加入上述烧瓶中，搅拌10分钟后，逐滴加入20ml的引发剂过硫酸铵溶液(16.5mg/ml )，控制苯胺与过硫酸铵的摩尔比为2: I。将烧瓶放入低温冷冻循环栗中在三氧化钼-聚吡咯二元复合材料表面通过原位聚合反应生长聚苯胺，设置反应温度为0±2°C，搅拌反应24h，反应结束后，将分散液抽滤，将所得固体用乙醇和去离子水洗涤几次，所得产物在真空条件下60°C干燥24h，得到三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料。
[0041 ]使用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)，在电化学工作站的恒流充放电测试和循环测试来表征本发明所获得的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的结构形貌以及电化学性能，其结果如下:
[0042](I)TEM测试结果表明:如图1所示，本发明中所制备的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料是由三氧化钼纳米带以及进一步包覆聚卩比略，最后包覆聚苯胺而成。三氧化钼具有较高的长径比，聚吡咯与聚苯胺以及三氧化钼的结合性比较好，从而能够充分发挥三者的协同作用，增大了比表面积，较大程度上提高了复合材料的容量。此外，聚苯胺呈现纳米针状的结构进一步抑制了聚苯胺的团聚。从而提高复合材料的循环稳定性。
[0043](2)XRD测试结果进一步表明:如图2所示，纯的三氧化钼的XRD衍射峰窄而高，基线平稳，]?003属于正交晶系，晶胞参数为3 = 0.39611111沁=1.38611111，0 = 0.37011111，且(020)(040)
(060)晶面具有很强的衍射强度，与JCPDS-05-0508的卡片索引值一致。纯的聚吡咯在2Θ =25°的峰，对应于其(002)晶面。纯的聚苯胺在2Θ为20°和25°处的峰表明聚苯胺处于掺杂态。本发明中所制备的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的XRD衍射峰与纯的三氧化钼的峰表现出相似特性，同时也出现了聚苯胺与聚吡咯的特征峰，表明聚吡咯与聚苯胺成功复合在三氧化钼上，同时聚吡咯与聚苯胺的包覆并没有对三氧化钼的结晶性产生影响。
[0044](3)恒流充放电测试结果表明:图3为三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺复合材料及相关样品在I Ag—1的充放电曲线，可以看出充放电曲线均为近似的等腰三角形，这是典型的电容器的图形，根据充放电曲线计算得到在电流密度为lAg—1时，三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺，聚吡咯，聚苯胺，三氧化钼电容分别为1200，111.2，476.1和151.2Fg—1，表明三元复合材料容量高，具有优异的电化学性能。
[0045](4)循环测试结果表明:如图4所示，测试条件为电流密度SAg—1下电压范围为O?1.0V下进行恒流充放电3000圈。由图可知，三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺的循环稳定性最好，在循环3000次后容量保持率为87%，优于聚苯胺(45% )和聚吡咯(47% )，以及聚苯胺(45% )和三氧化钼(50%)，显示出良好的应用前景。
【主权项】
1.一种三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括: 步骤I:通过水热法制备三氧化钼纳米带； 步骤2:在三氧化钼纳米带上原位生长聚吡咯得到三氧化钼-聚吡咯二元复合材料； 步骤3:以三氧化钼-聚吡咯二元复合材料为模板在其表面原位生长聚苯胺得到三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料。2.如权利要求1所述的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤I中“通过水热法制备三氧化钼纳米带”的具体步骤包括:将钼酸钠与氯化钠加入水中，搅拌得到分散液，加入盐酸溶液调节PH，进行水热反应，将所得分散液抽滤，将所得固体用去离子水清洗，干燥，得到三氧化钼纳米带。3.如权利要求2所述的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的“将钼酸钠与氯化钠溶解在水中得到溶液”中，铝酸钠与氯化钠的质量比为10:1-1:20，所得分散液中钼酸钠的浓度为0.01-0.1 g/mL。4.如权利要求2所述的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的反应温度为160-220°C，反应时间为10-48h。5.如权利要求1所述的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中“在三氧化钼纳米带上原位生长聚吡咯得到三氧化钼-聚吡咯二元复合材料”的具体步骤包括:将三氧化钼纳米带搅拌分散在水中得到分散液，加入吡咯和引发剂，在三氧化钼上通过原位聚合反应生长聚吡咯，反应结束后，抽滤，将所得固体洗涤并干燥，得到三氧化钼-聚吡咯二元复合材料。6.如权利要求5所述的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁，引发剂与吡咯的摩尔比为1:8-4:1，优选1:4-1:1。7.如权利要求5所述的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的三氧化钼与吡咯的质量比为1:1-1:20。8.如权利要求5所述的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的原位聚合反应的反应温度为0±10°C，反应时间为6-48h。9.如权利要求1所述的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中“以三氧化钼-聚吡咯二元复合材料为模板在其表面原位生长聚苯胺得到三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料”的具体步骤包括:将三氧化钼-聚吡咯二元复合材料分散到硫酸溶液中得到分散液，加入苯胺和引发剂，在一定温度下在三氧化钼-聚吡咯二元复合材料表面通过原位聚合反应生长聚苯胺，反应结束后，抽滤，将所得固体洗涤并干燥，得到二氧化钼-聚啦略-聚苯胺二兀复合材料。10.如权利要求9所述的三氧化钼-聚吡咯-聚苯胺三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述的原位聚合反应的反应温度为0±10°C，反应时间为6-48h。
【文档编号】C08L79/04GK106065180SQ201610404822
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月8日 公开号201610404822.5, CN 106065180 A, CN 106065180A, CN 201610404822, CN-A-106065180, CN106065180 A, CN106065180A, CN201610404822, CN201610404822.5
【发明人】刘天西, 张超, 刘颖, 王开, 刘思良, 李乐, 杨静, 赵哲
【申请人】东华大学