一种超快充电的锰锌电池

1.本发明涉及水系二次电池领域，具体涉及一种超快充电的锰锌电池。


背景技术：

2.未来，能源和环境成为人类面临的两大难题。传统煤炭、石油等一次能源的枯竭和日益突出的环境污染问题对人类的生存和发展提出了挑战。在此背景下，清洁、经济、可再生的能源受到了科学家们的广泛关注。而新能源往往是瞬间的，不具有持久性，因此，储能显得格外重要。储能在电网、电动汽车和各类电子器件上都得到了广泛应用。现今，最为普遍应用的储能设备是锂离子电池。但是，长期看来，锂资源的短缺和生产使用过程中所带来的环境和安全问题将限制锂离子电池在未来长期的发展。相比之下，水系电池其具有安全、无毒和价格低廉等优势，因此受到科学和工程工作者的日益关注。特别是锌离子电池，当前研究发现其能量高于大部分的其他类型水系电池。其中，锰锌电池是最具代表性的锌离子电池之一，尤其是伴随着锰的两电子转移机理的发现(angew chem int ed 2019,58,7823
‑
7828.)，使得其容量可超过600mah/g，能量密度可达1000wh/kg(以锰材料质量计算)。而整个器件的能量密度有望达到锂电池的标准。然而，实际应用中，如何实现低成本、可靠性强和高容量的锰锌电池依然是一个难题。另外，有关锰锌电池的超快速充电还是业内科研和工程研究的空白。实现超快充电对电池来说无疑是一个非常有意义的性能，这将有利于推进锰锌电池在储能领域特别是电动车所需的储能电池中具有应用的前景。锰锌电池超快速的充电将大大缩短电动汽车和电子器件等储能设备的充电时间，为进一步实现商用提供了技术支持。


技术实现要素：

3.基于上述背景，本发明提出了一种具有超快充电功能的锰锌电池。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
5.提供一种具有超快充电功能的锰锌电池，包括正极、负极材料锌、电解液，所述的正极为可作集流体的材料，正极上无正极活性材料，所述的电解液为含二价锌和二价锰的电解液，。
6.按上述方案，所述的可作集流体的材料选用碳和惰性金属等导电性材料，如碳布、碳毡，碳纸和钛金属材料等。
7.按上述方案，负极材料锌为商用锌片，厚度为0.01mm以上。
8.按上述方案，所述锌的盐溶液包括硫酸锌，硝酸锌和醋酸锌等含锌盐溶液；锰的盐溶液包括硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰等含锰盐溶液。
9.按上述方案，所述电解液中二价锰和二价锌的摩尔比优选范围为1：2到4：1；电解液中二价锰和二价锌浓度可选0.5m以上，高浓度有利于容量的提高，但电解质用量大，使用时可根据需求调节。
10.按上述方案，上述锰锌电池的充电方式为恒电压充电，施加电压范围为2v～2.6v。
低于2v则不能实现锰的沉积，高于2.6v则因为水分解的原因会导致电池放电效率较低。
11.按上述方案，所述的锰锌电池组装方式可采用已有技术的卷芯、类铅蓄电池和软包电池等电池组装形式。
12.按上述方案，所述的具有超快充电功能的锰锌电池还包括电池隔膜，所述电池隔膜可采用已有技术的水系电池用隔膜或超级电容器隔膜，如纤维纸，无纺布，聚丙烯隔膜和玻璃纤维等。如能保证器件中正负极不相互接触，也可不采用隔膜。
13.具有超快充电功能的锰锌电池的充电方法，对电池进行恒电压充电，通过恒电压沉积达到快速充电的效果，施加电压范围为2v～2.6v。低于2v则不能实现锰的沉积，高于2.6 v则因为水分解的原因会导致电池放电效率较低。
14.本发明提供了一种具有超快充电且高容量特点的锰锌电池。正极为可作集流体的材料，正极上无正极活性材料，负极材料为锌，电解液为含二价锌和二价锰的电解液。充电过程中，锰盐能迅速转变为二氧化锰沉积在正极集流体上；放电过程中，二氧化锰再次溶解在电解液中。其采用高电压沉积的充电方式实现锰锌电池的快速充电和高储能容量。由此本发明通过锰的“沉淀
‑
溶解”原理设计的锰锌电池，充电速度快，容量高，成本低，作为一种能量较高且具有实用前景的水系电池，有望于未来的商业化应用。
15.具体工作原理如图1所示，对电池施加一定的恒电压，当此电压大于锰的理论沉积电压 (大约2v)时，溶液中的二价锰离子就会被沉积到正极集流体如碳布上形成固体的二氧化锰，此时，负极锌离子被还原成锌；然后在放电过程中，固体二氧化锰又重新溶解到溶液中，锌被氧化成锌离子，如此构成循环。在此过程中，由于电压较高，锰的快速沉积实现了超快充电的目标。另外，二价锰离子和二氧化锰之间的转化属于两电子反应，并配合可承载高二氧化锰载量的集流体如碳布，也有利于实现较高的电池容量。
16.本发明的有益效果在于：
17.1、本发明提供的锰锌电池正极无正极活性材料，仅采用集流体作为溶液中正极离子的沉积基底。结构简单，可实现超快速的充电，且该电池在充放电过程中只是发生在正极集流体表面反复的沉淀
‑
溶解反应，不会对材料造成破坏，因此，其稳定性也较好。
18.2、本发明提供的电池中发生的电化学反应(二价锰离子和二氧化锰之间的转化)属于两电子转移反应，另外配合的可承载高二氧化锰载量的集流体如碳布，便于实现高容量的锰锌电池，为未来商业化应用提供了基础。
附图说明
19.图1高容量超快充电的锰锌电池设计原理。
20.图2(a)锰锌电池充放电测试，(b)和(c)碳布在锰锌电池反应前后的sem图。
21.图3(a)正极在反应前后的xrd表征，(b)正极在反应前后的能谱xps表征。
22.图4为2.2v下充电不同时间的放电容量。
23.图5为2.2v充电5分钟的循环测试。
24.图6其他不同充电电压和时间的容量及效率图。
具体实施方式
25.实施例1
26.本实施例中采用正极集流体为碳布，负极为0.1mm锌片，电解液分别为1m硫酸锌和硫酸锰的混合溶液，组装为锌锰电池。如图2所示，区别于传统的恒流充电方式，该锌锰电池采用恒压充电方式。图2a中充电电压分别为2v，2.2v，2.4v和2.6v。可以看到，经过5分钟的恒电压充电，其放电电流为1ma/cm2时在不同电压下显示不同的放电时间， 2.6v时间下可达约180分钟，这是恒流充放电中放电时间的将近40倍，说明本发明的锰锌电池采用恒电压的沉积具有超快速充电的优势。值得注意的是，当电压刚好为2v时，其放电电压平台只显示在1.3v左右，当电压高于2v时，则会在1.8v左右出现新的放电平台。这是因为根据理论推测，实现两电子转移的反应需要电压达到2v以上，因此，实际操作中，恒电压沉积的电压需要大于2v才能实现锰锌电池的高容量的化学反应。图b和c分别是反应前后(即为充电前后)正极基底碳布的电子显微镜sem图，可见充电后有一层固体沉积在碳布表面；放电后，这层固体明显发生了溶解。
27.图3表征是在碳布上的材料反应前后的x射线衍射(xrd)以及能谱(xps)的表征，结果表明充电后沉积的固体为二氧化锰，放电后二氧化锰的量又急剧减少。再结合以上的 sem图结果，可以说明充电过程中溶液中的二价锰离子转变成固态二氧化锰；放电过程中，固态二氧化锰又溶解到溶液转变为二价锰离子。这充分说明了该发明设计的可行性。
28.图4为2.2v条件下，不同充电时间的容量图。随着充电时间从5分钟到120分钟不断的增加，容量也跟着不断增加。容量最高时可达近10mah/cm2。
29.图5是2.2v充电5分钟条件下的充放电循环性能测试，在放电电流达10ma/cm2下，循环次数可达1800次，这大大超过了商用的500次循环基本要求。锰锌电池在高放电速度下呈现的良好的稳定性说明该电池除了可以超快充电，其放电速度也较快，即输出功率大，这将对很多领域特别是电动车领域有很好的应用前景。
30.图6展示了该电池在不同电压及不同充电时间下的容量及库伦效率。随着充电电压和充电时间的不断增加，容量也跟着增加。但是同一电压下，充电时间越长，其库伦效率越低，说明充电时间过长会导致分解水的发生，从而降低了储能的库伦效率。另外，可以注意到 2.6v条件下充电1小时和2小时下的容量基本相当，约为21mah/cm2左右，说明该锰锌电池随着二氧化锰沉积量的增加，其容量有相应的极限。所以，在实际应用中，选择合适的电压和充电时间可以使得容量和库伦效率达到最优的情况。