一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。

背景技术：

在锂离子电池正极材料中，磷酸锰锂材料具有比容量高(171mah/g)、工作电压高(4.1vvs.li/li⁺)、环境污染小以及热稳定性良好等优点。但由于磷酸锰锂材料较低的电子电导率和锂离子扩散速率，导致了相应的锂离子电池较低的容量和较差的倍率性能。因此，需要对磷酸锰锂材料进行改性来发挥它的内在潜力。目前，对于磷酸锰锂的改性主要有：碳包覆，离子掺杂以及材料纳米化三种方法。

例如，中国专利公开号cn103515599a公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法是将磷酸滴入氢氧化锂溶液，制得磷酸锂，再将锰盐、铁盐加入磷酸锂分散液中搅拌，得到前驱体溶液，然后进行热合反应，得到磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂，将其与硝酸钴(沉积催化剂)加入去离子水混合，再滴入氢氧化钠溶液，沉淀物经洗涤、抽滤、研磨、煅烧、还原、生长得到磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料或掺铁磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料。该发明所制得的复合材料，碳纳米管在磷酸锰锂上生长均匀，石墨化程度高，过程简单，改善了磷酸锰锂或掺铁磷酸电子导电率低的缺点，提高了其充放电性能，应用前景广阔。中国专利公开号cn107428535a公开了一种通过在电子传导性和离子传导性低的磷酸锰锂中控制晶粒尺寸和一次颗粒的结晶方向，能够实现高容量化的方法。该发明提供的正极活性物质，能够提供高容量、高输出的锂离子二次电池。中国专利公开号cn111933915a公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，该磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为lixmymnzfe1-zpo4/c，其中，m为掺杂元素，0.99≤x≤1.07，0≤y≤0.05，0.6≤z≤0.8；该发明提供的磷酸锰铁锂正极材料主要用于制备锂离子电池，采用非化学计量比对材料进行少量掺杂，在设计上不用占位，并且，该正极材料不仅可对晶格参数有修饰作用，还可对本征材料有一定的包覆改性作用。通过上述双重作用可实现电导率大幅改善，即而达到提高材料电导率的目的，从而提高材料的放电容量和倍率性能。以上专利均对磷酸锰铁锂材料的性能进行了一定程度上的提高，但材料的电导率仍处在一个较低的状态。

其中，碳包覆技术是通过在材料表面形成一层无定形碳来提高材料的电子传导，从而提高材料的库伦效率和材料的容量。但是传统碳包覆方法大多是通过碳裂解形成的包覆层，存在包覆不均匀等问题。而通过聚合合成导电高分子材料对磷酸锰铁锂进行包覆可以有效的解决这一问题。张瑞涛，聚苯胺的制备以及在锂离子电池正极材料中的应用，哈尔滨工业大学硕士学位论文，2018年.通过吸附双氧化剂法制备出不同状态的聚苯胺，并将其与磷酸铁锂材料进行复合，一定程度的提高了磷酸铁锂材料的倍率性能和电导率；韩涛，聚苯胺/活性炭复合材料与改性磷酸铁锂的制备及应用，哈尔滨工业大学硕士学位论文，2019年.通过吸附双氧化法在磷酸铁锂表面原位生成聚苯胺，得到lifepo4/聚苯胺复合材料，有效的提高了材料的比容量和电导率。但两者所合成材料在聚合过程中均对磷酸铁锂材料有一定损害，使得正极材料电化学性能有所下降。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该方法以锂源、铁源、锰源、磷源以及少量碳源为主要原料，通过湿法球磨、喷雾干燥、碳热还原一系列步骤合成低碳的磷酸锰铁锂正极材料，之后将磷酸锰铁锂材料与苯胺复合，用苯胺对少量碳包覆的磷酸锰铁锂进行二次包覆，少量碳的一次包覆对聚合过程中磷酸锰铁锂材料起到保护作用，并通过吸附双氧化法在磷酸锰铁锂表面原位生成聚苯胺，实现聚合均匀二次包覆，制备出limnxfe1-xpo4/c/聚苯胺复合材料。

本发明是这样实现的，一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将锂源、锰源、铁源、磷源以及碳源按一定比例混合，研磨细化，喷雾干燥后，冷却到室温，得到前驱体；

2)将上述前驱体在氮气气氛下高温烧结一定时间，烧结结束后冷却至室温，得到少碳的磷酸锰铁锂/碳正极材料；

3)将一定质量的苯胺溶于一定浓度的盐酸溶液当中，搅拌30～150min使其充分反应后加入到容器中，再加入一定质量的磷酸锰铁锂/碳正极材料，将容器中的混合物充分搅拌1～3h；

同时，将一定质量的过硫酸铵溶于一定浓度的盐酸溶液中并充分搅拌1～3h小时；

4)将一定质量的二氧化锰加入到容器中，在1～10℃下与上述混合物反应，得到反应液；再将配制好的过硫酸铵溶液缓慢滴加到容器中，冰浴条件下搅拌5～10h后，静置24～72h，获得limnxfe1-xpo4/c/聚苯胺溶液；

5)将上述limnxfe1-xpo4/c/聚苯胺溶液抽滤，去离子水洗涤直至滤液无色，然后用无水乙醇洗涤，得到沉淀物，然后将沉淀物在60～90℃的烘箱中干燥12～24小时，得到limnxfe1-xpo4/c/聚苯胺复合材料。

在上述技术方案中，优选的，所述步骤1)中，锂源、锰源、铁源、磷源的摩尔比为(1～1.07)：(0.6～0.9)：(0.1～0.4)：1，碳源的添加量占原料总质量的3～4wt％，研磨细化后的粒度为0.3～1μm。

在上述技术方案中，优选的，所述步骤2)中，烧结温度为700～730℃，烧结时间为5～7小时。

在上述技术方案中，优选的，所述步骤3)中，苯胺的质量为4～12g，盐酸溶液的浓度为1mol/l，盐酸溶液的体积为100～300ml，磷酸锰铁锂/碳正极材料与苯胺的质量比为85：15，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1：1。

在上述技术方案中，优选的，所述步骤4)中，二氧化锰与苯胺的摩尔比为1：10，滴加速度为5ml/min，冰浴温度<10℃。

在上述技术方案中，优选的，所述锂源为碳酸锂(li2co3)、醋酸锂(ch3cooli)、氢氧化锂(lioh)、磷酸二氢锂(lih2po4)、磷酸锂(li3po4)中的一种或多种混合物。

在上述技术方案中，优选的，所述锰源为碳酸锰(mnco3)、草酸锰(mnc2o4)、醋酸锰((ch3coo)2mn)、二氧化锰(mno2)、三氧化二锰(mn2o3)、四氧化三锰(mn3o4)中的一种或多种混合物。

在上述技术方案中，优选的，所述铁源为氢氧化铁(fe(oh)3)、磷酸铁(fepo4)、醋酸亚铁(c4h6feo4)、碳酸铁(fe2(co3)2)、三氧化二铁(fe2o3)、四氧化三铁(fe3o4)、草酸亚铁(fec2o4)中的一种或多种混合物。

在上述技术方案中，优选的，所述磷源为磷酸二氢锂(lih2po4)、磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸二氢铵((nh4)h2po4)、磷酸锂(li3po4)中的一种或多种混合物。

在上述技术方案中，优选的，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚丙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种混合物。

本发明具有的优点和积极效果是：

本发明通过苯胺原位聚合的方法对高温烧结制备的少碳磷酸锰铁锂进行二次包覆，使其表面包覆层更均匀，有效的提高了材料的电导率。少量的一次碳包覆所形成的碳层可以防止在苯胺原位聚合包覆过程中对磷酸锰铁锂材料的伤害，且少量的网络状碳层可以与聚苯胺网络结合更紧密。同时聚苯胺作为导电高分子材料，其自身也可以贡献一定的容量，聚苯胺的多孔网络结构稳定并提高了锂离子的传导速率，在一定程度上可以提高磷酸锰铁锂材料的循环性能和倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2最终制备的材料在0.2c倍率下的首次充放电曲线；

图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2最终制备的材料在1c倍率下100次循环的容量变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的实施例提供一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将锂源、锰源、铁源、磷源以及碳源按一定比例混合，研磨细化，喷雾干燥后，冷却到室温，得到前驱体；

2)将上述前驱体在氮气气氛下高温烧结一定时间，烧结结束后冷却至室温，得到少碳的磷酸锰铁锂/碳正极材料；

3)将一定质量的苯胺溶于一定浓度的盐酸溶液当中，搅拌30～150min使其充分反应后加入到容器中，再加入一定质量的磷酸锰铁锂/碳正极材料，将容器中的混合物充分搅拌1～3h；

同时，将一定质量的过硫酸铵溶于一定浓度的盐酸溶液中并充分搅拌1～3h小时；

4)将一定质量的二氧化锰加入到容器中，在1～10℃下与上述混合物反应，得到反应液；再将配制好的过硫酸铵溶液缓慢滴加到容器中，冰浴条件下搅拌5～10h后，静置24～72h，获得limnxfe1-xpo4/c/聚苯胺溶液；

5)将上述limnxfe1-xpo4/c/聚苯胺溶液抽滤，去离子水洗涤直至滤液无色，然后用无水乙醇洗涤，得到沉淀物，然后将沉淀物在60～90℃的烘箱中干燥12～24小时，得到limnxfe1-xpo4/c/聚苯胺复合材料。

所述步骤1)中，锂源、锰源、铁源、磷源的摩尔比为(1～1.07)：(0.6～0.9)：(0.1～0.4)：1，碳源的添加量占原料总质量(即为锂源、锰源、铁源、磷源以及碳源的总质量)的3～4wt％，研磨细化后的粒度为0.3～1μm。

所述步骤2)中，烧结温度为700～730℃，烧结时间为5～7小时。

所述步骤3)中，苯胺的质量为4～12g，盐酸溶液的浓度为1mol/l，盐酸溶液的体积为100～300ml，磷酸锰铁锂/碳正极材料与苯胺的质量比为85：15，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1：1。

所述步骤4)中，二氧化锰与苯胺的摩尔比为1：10，滴加速度为5ml/min，冰浴温度<10℃。

所述锂源为碳酸锂(li2co3)、醋酸锂(ch3cooli)、氢氧化锂(lioh)、磷酸二氢锂(lih2po4)、磷酸锂(li3po4)中的一种或多种混合物。

所述锰源为碳酸锰(mnco3)、草酸锰(mnc2o4)、醋酸锰((ch3coo)2mn)、二氧化锰(mno2)、三氧化二锰(mn2o3)、四氧化三锰(mn3o4)中的一种或多种混合物。

所述铁源为氢氧化铁(fe(oh)3)、磷酸铁(fepo4)、醋酸亚铁(c4h6feo4)、碳酸铁(fe2(co3)2)、三氧化二铁(fe2o3)、四氧化三铁(fe3o4)、草酸亚铁(fec2o4)中的一种或多种混合物。

所述磷源为磷酸二氢锂(lih2po4)、磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸二氢铵((nh4)h2po4)、磷酸锂(li3po4)中的一种或多种混合物。

所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚丙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种混合物。

实施例1

以制备limn0.6fe0.4po4/c/聚苯胺为例，进行如下操作：

称取磷酸铁60.33g(0.4mol)、三氧化二锰47.34g(0.3mol)、电池级碳酸锂16.25g(0.22mol)、磷酸二氢锂62.35g(0.6mol)，葡萄糖7.76g。将电池级碳酸锂、磷酸二氢锂和葡萄糖溶于200ml的去离子水中搅拌均匀至无气泡产生后，再加入其他原料磷酸铁和三氧化二锰，之后倒入研磨机研磨2h。过筛取筛下物得到混合浆料l1，将混合浆料l1进行喷雾干燥，得到前驱体a1。将前驱体a1放置入烧结炉中730℃烧结7h，冷却至室温后得到limn0.6fe0.4po4/c正极材料b1。

将3g苯胺溶于100ml、1mol/l的盐酸溶液当中，搅拌30min使其充分反应后加入到容器中，再加入17g的limn0.6fe0.4po4/c正极材料b1，将容器中的混合物c充分搅拌1小时。同时，将7.35g过硫酸铵溶于100ml、1mol/l的盐酸溶液中并搅拌1小时。称取2.8g二氧化锰，将二氧化锰加入到容器中，在10℃下与上述混合物c反应，得到反应液d。将过硫酸铵溶液缓慢滴加到容器中，冰浴条件下搅拌5小时，之后静置24小时，获得limn0.6fe0.4po4/c/聚苯胺溶液e。将上述溶液e抽滤，去离子水洗涤直至滤液无色，然后用无水乙醇洗涤一次，得到沉淀物f，然后将沉淀物f在60℃的烘箱中干燥12小时，得到limn0.6fe0.4po4/c/聚苯胺复合材料。

实施例2

本实施例制备磷酸锰锂和聚苯胺复合材料的过程与实施例一的过程相同，不同的是初始配方更改为磷酸二氢锂62.35g(0.6mol)，四氧化三锰45.76g(0.2mol)，碳酸锂1.47g(0.02mol)，葡萄糖4.51g，溶于113ml的去离子水中，最后得到limnpo4/c/聚苯胺复合材料。

实施例3

本实施例制备磷酸锰铁锂和聚苯胺复合材料的过程与实施例一的过程相同，不同的是初始配方更改为磷酸铁45.25g(0.3mol)、三氧化二锰55.24g(0.35mol)、电池级碳酸锂12.56g(0.17mol)、磷酸二氢锂72.74g(0.7mol)，葡萄糖7.74g。最后得到limn0.7fe0.3po4/c/聚苯胺复合材料。

实施例4

本实施例制备磷酸锰铁锂和聚苯胺复合材料的过程与实施例一的过程相同，不同的是初始配方更改为磷酸铁30.16g(0.2mol)、三氧化二锰63.13g(0.4mol)、电池级碳酸锂8.87g(0.12mol)、磷酸二氢锂83.13g(0.8mol)，葡萄糖7.72g。最后得到limn0.8fe0.2po4/c/聚苯胺复合材料。

对比例1

称取磷酸铁60.33g(0.4mol)、三氧化二锰47.34g(0.3mol)、电池级碳酸锂16.25g(0.22mol)、磷酸二氢锂62.35g(0.6mol)，葡萄糖18.42g。将电池级碳酸锂、磷酸二氢锂和葡萄糖溶于200ml的去离子水中搅拌均匀至无气泡产生后，再加入其他原料磷酸铁和三氧化二锰，之后倒入研磨机研磨2h。过筛取筛下物得到混合浆料l2，将混合浆料l2进行喷雾干燥，得到前驱体a2。将前驱体a2放置入烧结炉中740℃烧结7h，冷却至室温后得到limn0.6fe0.4po4/c正极材料b2。

对比例2

称取磷酸铁60.33g(0.4mol)、三氧化二锰47.33g(0.3mol)、电池级碳酸锂16.25g(0.22mol)、磷酸二氢锂62.35g(0.6mol)。将电池级碳酸锂、磷酸二氢锂溶于200ml的去离子水中搅拌均匀至无气泡产生后，加入其他原料磷酸铁和三氧化二锰，之后倒入研磨机研磨2h。过筛取筛下物得到混合浆料l3，将混合浆料l3进行喷雾干燥，得到前驱体a3。将前驱体a3放入坩埚中，在坩埚周围散入10g葡萄糖(不与前驱体a3混合)放置入烧结炉中740℃烧结7h，冷却至室温后得到limn0.6fe0.4po4正极材料b3。

性能测试

将实施例1、对比例1、对比例2最终制备的正极材料分别记为lmfp/c/聚苯胺、lmfp/c、lmfp。对三种材料的电导率和压实密度分别进行测试，测试结果如表1所示。

表1三种材料的电导率和压实密度

由表1可知，聚苯胺包覆的磷酸锰铁锂材料的电导率明显高于两对比例制备的材料的电导率，且电导率提升了1～2个数量级，这说明聚苯胺导电高分子材料包覆很大程度上提高了磷酸锰铁锂材料的电导率。同时，如表1所示lmfp/c/聚苯胺材料的压实密度也有所提高，说明苯胺原位聚合包覆技术可以使导电层均匀紧密的包覆在活性物质表面，且正极材料颗粒粒径相较于对比例较小。

图1为实施例1、对比例1、对比例2最终制备的三种材料lmfp/c/聚苯胺、lmfp/c、lmfp在0.2c倍率下的首次充放电曲线，从图1可以看出，实施例1制备的lmfp/c/聚苯胺在0.2c倍率下首次放电容量为159mah/g，明显高于lmfp/c的151mah/g和lmfp的142mah/g。图2为实施例1、对比例1、对比例2最终制备的三种材料lmfp/c/聚苯胺、lmfp/c、lmfp在1c倍率下100次循环的容量变化曲线，从图2可以看出，实施例1制备的lmfp/c/聚苯胺具有非常好的容量保持率，1c倍率下100次循环后容量没有衰减的趋势。这说明聚苯胺二次包覆磷酸锰铁锂材料可以提高正极材料的容量，同时提高锂离子扩散速率和电子传导率，使材料具有良好的循环性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。