本发明属于铅酸蓄电池
技术领域：
，具体涉及一种铅酸蓄电池负极铅膏及含有其的双极性水平铅酸蓄电池。
背景技术：
：多年来，增加活性物质利用率，提高蓄电池初期容量，始终是铅酸蓄电池的研究方向，在原有的生产工艺和条件下，活性物质利用率已很难再有提高。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法，以提高活性物质的利用率。根据本发明的一个方面，提供了一种铅酸蓄电池负极铅膏，包含如下组分：铅粉(1000±10)kg，20℃时密度为(1.40±0.005)g/cm3的硫酸(84±2)kg，纯水(110±5)kg，橡椀栲胶(4.5±0.03)kg，植物鞣剂(2±0.02)kg，乙炔炭黑(2.2±0.02)kg，木素磺酸钠(2.5±0.02)kg，短纤维(1±0.02)kg，以及碳酸钡，其添加量为铅粉质量的5％-10％。由此，负极铅膏使用碳酸钡与稀硫酸反应生成硫酸钡取代直接加入硫酸钡，其作用是碳酸钡与和膏中的稀硫酸反应生成平均粒径为0.02um左右的硫酸钡，粒径小的硫酸钡能高度分散于活性物质中，增大活性物质的比表面积，增加活性物质利用率，提高蓄电池初期容量。同时，负极使用碳酸钡，碳酸钡与硫酸反应时，生产的二氧化碳一部分形成碳酸根，此部分碳酸根在低温大电流放电时，与电极表面饱和的铅离子反应，生成活性较高的碳酸铅，避免负极钝化，同时增强了电化学行为，提高了低温大电流放电能力。在一些实施方式中，铅酸蓄电池负极铅膏包含如下组分：铅粉(1000±10)kg，20℃时密度为1.40g/cm3的硫酸(84±2)kg，纯水(110±5)kg，碳酸钡(7±0.09)kg，橡椀栲胶(4.5±0.03)kg，植物鞣剂(2±0.02)kg，乙炔炭黑(2.2±0.02)kg，木素磺酸钠(2.5±0.02)kg，短纤维(1±0.02)kg。在一些实施方式中，铅粉的氧化度为80-82％，视密度为1.3-1.4g/cm3。在一些实施方式中，植物鞣剂来源于市购，主要是从板栗壳、桉树皮、芡实果、刺莲叶、石榴皮等植物中提取的植物鞣剂，资源丰富、原料易得，便于大规模生产。由此，橡椀栲胶与植物鞣剂一起，作为膨胀剂使用。在一些实施方式中，短纤维包括涤纶、腈纶、丙纶纤维中的至少一种；短纤维长度为3-5mm。根据本发明的另一个方面，提供了一种铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，包括如下步骤：加入碳酸钡、木素、碳黑、橡婉烤胶、植物鞣剂、短纤维，加入纯水4-5min，搅拌2-3min，再加入铅粉3-4min，混合搅拌2-3min后加入稀硫酸，边加入边搅拌15-17min，待酸加完后再搅拌7-8min；利用和膏机进行和膏，和膏条件为：转速为115-125转/分，和膏温度控制在65-70℃范围内。由此，和膏温度过高铅膏中4bs生成量过量，蓄电池充电化成困难，蓄电池循环寿命降低；转速大于125转/分，铅膏在和膏机中均匀度受到影响，蓄电池极板性能一致性受到影响。实际生产过程中，碳酸钡加到铅膏配方中反应生成硫酸钡是较为困难的，为促使反应顺利进行，需要使用碳酸钡粉末并充分搅拌，和膏温度需在65℃-70℃，转速为115-125转/分，以避免生成硫酸钡难溶物质覆盖在碳酸钡表面，阻止反应进一步进行；其中，碳酸钡粉末的目数一般采用325-400目。本发明负极铅膏使用碳酸钡取代直接加入硫酸钡，碳酸钡的溶解度大于硫酸钡，加入碳酸钡的铅膏和制过程中，稀硫酸首先与氧化铅膏反应释放出热量，温度会逐渐达到60℃以上，此时稀硫酸与碳酸钡反应加速，反应生成硫酸钡、水，并释放出co2，使铅膏形成孔隙，铅膏比面积增大，同时参加反应的活性物质增加，从而使蓄电池容量得到提高。同时，反应生产的硫酸钡是粒径小、分布窄的纳米硫酸钡粒子，平均粒径20nm左右，硫酸钡粒径越小，放电后硫酸铅的平均粒径也越小，初始容量也越高。此外，在负极活性物质中存在反应生成的高度分散的硫酸钡，放电时可作为硫酸铅的结晶中心。由于硫酸铅可以在同晶硫酸钡上结晶析出，无需形成硫酸铅晶核，这样就不会产生形成晶核必需的过饱和度。在过饱和度低的条件下生成的pbso4比较疏松多孔，有利于h2so4的扩散，减轻浓度极化。硫酸钡的存在使产物pbso4不是在铅上析出，而是在硫酸钡上析出，这样活性物质铅不至于为pbso4钝化层所覆盖，硫酸钡就起到了推迟钝化的作用，由此，蓄电池钝化即生成了不能充放电可逆反应的硫酸铅，也即蓄电池钝化减少了活性物质量，使蓄电池容量减低、起动能力下降。其中，蓄电池低温和大电流密度下放电时，负极很容易发生钝化。负极板钝化原因是负极活性物质转变为硫酸铅的晶核形成速率,跟不上以极大速率进入电解液的铅离子的速率，因此滞留在电极表面的铅离子呈现很大的饱和度，与在常温采用正常放电电流的条件相比，形成了数量多尺寸小许多的硫酸铅晶核，这种硫酸铅便在电极表面构成空隙小的致密层。在蓄电池充电过程中，硫酸钡还有防止铅比表面积收缩的作用。因为硫酸钡是惰性的，不参加电极的氧化还原过程，它高度分散于活性物质中，把铅与铅或硫酸铅机械地隔开，使之不易进行颗粒间的合并，从而保持电极物质发达的比表面积。本发明还提供了一种双极性水平铅酸蓄电池，其负极铅膏采用上述铅酸蓄电池负极铅膏。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。若无特殊说明，本发明所使用的原料均源于市购。实施例1一种铅酸蓄电池负极铅膏，通过如下步骤制备得到：(1)按重量准备好如下组分：铅粉(1000±10)kg，密度为1.40g/cm3的硫酸(84±2)kg，纯水(110±5)kg，碳酸钡(7±0.09)kg，橡椀栲胶(4.5±0.03)kg，植物鞣剂(2±0.02)kg，乙炔炭黑(2.2±0.02)kg，木素磺酸钠(2.5±0.02)kg，短纤维(1±0.02)kg；(2)先加入碳酸钡，木素磺酸钠，乙炔碳黑，橡椀烤胶，植物鞣剂，短纤维，后加入纯水4min，进行湿搅拌2min，再加入铅粉3min，混合搅拌2min后加入稀硫酸，边加入边搅拌15min，待酸加完后再搅拌7min；(3)利用和膏机进行和膏，和膏条件为：转速为120转/分，和膏温度控制在65-70℃范围内。对比例1将实施例1中的碳酸钡成分改为硫酸钡成分(来源于市售，粒径为20um左右)，和膏转速改为60转/分，和膏温度控制在55-60℃范围内，其他条件、配方相同，制得对比例1的负极铅膏。对比例2将实施例1中和膏转速改为60转/分，和膏温度控制在55-60℃范围内，其他条件、配方相同，制得对比例2的负极铅膏。对比例3将实施例1中和膏温度控制在55-60℃范围内，其他条件、配方相同，制得对比例3的负极铅膏。硫酸钡含量(％)碳酸钡含量(％)和膏转速(转/分)铅膏温度(℃)10.706055-60200.76055-60300.712055-60400.712065-70经测试，容量如表1所示。表1不同实施例容量对比实施例1对比例1对比例2对比例3初始容量(ah)116.8100106.5110.2利用率(％)63.550.158.259.7由此对比可说明，采用本发明的和膏条件有利于碳酸钡转化硫酸钡，将和膏温度提高有利于4bs的生产，可提高电池初期性能，延长电池寿命。如没有粒径0.02um的硫酸钡晶核形成，以上4bs晶体尺寸较大，在5um-100um之间，将影响电池化成，降低活性物质利用率。硫酸钡晶核给4bs提供结晶中心，使4bs晶体尺寸变小，从而提高铅膏活性物质利用率。同时，申请人还对硫酸钡粒径对蓄电池容量影响进行试验，采用市售硫酸钡，现有市售硫酸钡一般为含量为96％或98％的硫酸钡，其平均粒径为30um、20um；表2是不同硫酸钡粒径对蓄电池初始容量的影响，其中硫酸钡含量都是铅粉重量的1％，使用不同粒径的硫酸钡，其初始容量随着硫酸钡粒径的减小而增大，表明在蓄电池中添加的硫酸钡，其粒径越小越有利。而硫酸钡粒径越小，放电后硫酸铅的平均粒径也越小，初始容量也越高。表2不同硫酸钡粒径对电池容量的影响利用实施例1的负极铅膏与常用的正极铅膏制成新蓄电池，将该新电池与利用常用正负极铅膏制成的现有蓄电池的性能进行比较，其中，常用正极铅膏、负极铅膏的组成如表3-4所示，制成的极板规格如表5所示所示：表3常用正铅膏组分(单位：kg)表4常用负铅膏组分(单位：kg)表5极板规格极板极板尺寸(高×宽×厚mm)单片极板重(g)干膏重量(g)正极板110×142×2.2/1.7178.6117.6负极板110×142×1.9/1.2145.9103.9对新蓄电池与现有蓄电池性能检测对比，对比结果如表6所示。表6蓄电池性能检测对比对新蓄电池与现有蓄电池进行活性物质利用率对比，对比结果如表7所示。电池装配：密闭阀控铅酸蓄电池型号6-qw-220ah，单格17片正极板、16片负极板，12v电池共6格。正极板活性物质利用率＝(检测容量×4.463)/(有效正板数量×干膏重量)＝(235×4.463)/(16.4×117.6)＝54.4％；以正极板为基准计算活性物质利用率，负极板活性物质利用率＝正板×1.057。表7蓄电池活性物质利用率对比c20容量活性物质利用率(正极)活性物质利用率(负极)新蓄电池235ah54.4％57.5％现有蓄电池223ah51.6％54.5％对新蓄电池与现有蓄电池进行低温环境(-29℃)下性能对比，对比结果如表8所示。表8蓄电池低温环境性能对比由此说明，利用本发明的负极铅膏制备的蓄电池能在低温下正常使用。以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12