氧化物、制备其的方法、受保护的正极、电化学装置、和电化学电池与流程

氧化物、制备其的方法、受保护的正极、电化学装置、和电化学电池
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求在韩国知识产权局于2020年11月13日提交的韩国专利申请no.10-2020-0152287的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
3.本公开内容涉及氧化物、制备其的方法、包括所述氧化物的固体电解质、和包括所述氧化物的电化学装置(设备)。


背景技术：

4.锂二次电池具有大的电化学容量、高的工作电位、和优异的循环特性，且因此在包括便携式信息终端、便携式电子装置、小型家用电力储存装置、摩托车、电动车、和混合动力电动车的应用中对其的需求正在增加。随着这样的应用的推广，存在对于锂二次电池的安全性和性能方面的改善的需求。
5.常规的锂二次电池使用液体电解质。因此，当暴露于空气中的水时，它们可被点燃，导致持久稳定性问题。随着电动车进入市场，所述稳定性问题变得越来越关键。因此，近年来，为了改善安全性的目的，已经积极进行了对使用由无机材料制成的固体电解质的全固态二次电池的研究。从稳定性、高的能量密度、高的输出、长的寿命、制造过程的简化、增大的尺寸、紧凑且低成本的电池的观点来看，全固态二次电池作为下一代二次电池正在引起关注。
6.全固体二次电池包括正极、固体电解质和负极。期望具有高的离子传导率和低的电子传导率的固体电解质。全固体二次电池的固体电解质包括基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质。基于氧化物的固体电解质在制造过程期间不产生有毒的物质，并且具有优异的材料稳定性，但它们可具有比基于硫化物的材料低的在室温下的离子传导率。因此，研究已经大量聚焦于开发呈现出高的在室温下的离子传导率的基于氧化物的成分。


技术实现要素：

7.提供具有高的在室温下的离子传导率和改善的锂稳定性的氧化物以及用于制造其的方法。
8.提供包括所述氧化物的固体电解质。
9.提供包括所述氧化物的电化学装置。
10.另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方式的实践获悉。
11.根据实施方式的一个方面，氧化物包括由式1表示的化合物：
12.式1
13.liata
2-yay
p
1-xmxo8-z
xz。
14.其中在式1中，m为具有+3的氧化值的元素，
15.a为具有+4、+5、或+6的氧化值的元素、或其组合，
16.当a为具有+4的氧化值的元素时，a为1+y+2x-z，
17.当a为具有+5的氧化值的元素时，a为1+2x-z，
18.当a为具有+6的氧化值的元素时，a为1-y+2x-z，
19.x为卤素原子、拟卤素、或其组合，以及
20.0≤y《0.6，0≤x《1，且0≤z《1，除了x、y和z同时为0之外。
21.根据实施方式的一个方面，受保护的正极包括：正极层；和在所述正极层上的包括所述氧化物的固体电解质。
22.根据实施方式的一个方面，电化学装置包括：正极层；在所述正极层上的包括所述氧化物的固体电解质层；和在所述固体电解质上的负极层。
23.根据实施方式的一个方面，电化学电池包括：包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层的的正极层；包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的第一负极活性材料层的负极层；以及设置在所述正极层和所述负极层之间的包含固体电解质的固体电解质层，其中所述正极活性材料层、所述固体电解质层、或其组合包括所述氧化物。
24.根据实施方式的一个方面，制备氧化物的方法包括：将锂前体、钽前体、m前体、和磷前体混合以提供前体混合物；和将所述前体混合物在氧化性气体气氛中热处理以形成所述氧化物，所述氧化物包括式1的化合物
25.式1
26.liata
2-yay
p
1-xmxo8-z
xz。
27.其中在式1中，m为具有+3的氧化值的元素，
28.a为具有+4、+5、或+6的氧化值的元素、或其组合，
29.当a为具有+4的氧化值的元素时，a为1+y+2x-z，
30.当a为具有+5的氧化值的元素时，a为1+2x-z，
31.当a为具有+6的氧化值的元素时，a为1-y+2x-z，
32.x为卤素原子、拟卤素、或其组合，以及
33.0≤y《0.6，0≤x《1，且0≤z《1，除了x、y和z同时为0之外。
34.当制备所述前体混合物时，可进一步添加a前体和/或x前体。
35.还公开了制造电化学电池的方法，所述方法包括：提供包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层的正极层；提供包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的第一负极活性材料层的负极层；以及在所述正极层和所述负极层之间设置固体电解质层以制造所述电化学电池，所述固体电解质层包括固体电解质，其中所述正极活性材料层或所述固体电解质层的至少一个包括所述氧化物。
附图说明
36.由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将更明晰，其中：
37.图1a为显示根据实施例1、实施例2、实施例4、和对比例1的氧化物在25℃下的阻抗特性的虚部阻抗(z
虚
，欧姆厘米，ω-cm)对实部阻抗(z
实
，欧姆厘米，ω-cm)的图；
38.图1b为显示根据实施例1、实施例2、和实施例4、和对比例1的氧化物在-20℃下的阻抗特性的虚部阻抗(z
虚
，欧姆厘米，ω-cm)对实部阻抗(z
实
，欧姆厘米，ω-cm)的图；
39.图2为显示实施例1、实施例4和对比例1的氧化物的离位(非原位)x射线衍射分析的结果的强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图；
40.图3a为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图并且显示对于实施例1的氧化物的原位x射线衍射(xrd)分析的结果；
41.图3b为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图并且显示实施例4的氧化物的原位x射线衍射分析的结果；
42.图3c为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图并且显示对比例1的氧化物的原位x射线衍射分析的结果；
43.图4a为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图并且显示实施例1至实施例3、实施例5、和对比例1的氧化物的离位x射线衍射分析的结果；
44.图4b为图4a的所示区域的放大图；
45.图4c为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图并且显示作为计算的结果获得的xrd分析结果；
46.图5a显示通过扫描电子显微镜-能量色散谱仪(sem-eds)获得的实施例4的氧化物的分析的结果；
47.图5b为强度(计数)对能量(电子伏特，ev)的图并且显示通过扫描电子显微镜-能量色散谱仪(sem-eds)获得的实施例4的氧化物的分析的结果；
48.图6-8各自为显示全固体电池的示意性配置的实施方式的横截面图；
49.图9a和9b分别显示实施例1和实施例4的氧化物的扫描电子显微镜图像；
50.图9c显示对比例1的氧化物的扫描电子显微镜图像；和
51.图10示意性地显示电化学装置的结构的实施方式。
具体实施方式
52.现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
53.将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
54.将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因
此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
55.本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，“一个(种)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”、和“至少一个(种)”不表示量的限制，并且意图包括单数和复数两者，除非上下文清楚地另外指明。例如，“一种元素(一个元件)(an element)”具有与“至少一种元素(至少一个元件)”相同的含义，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
56.为了易于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在
……
之下”、“在
……
下面”、“下部”、“在
……
上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在
……
下面”可包括在
……
上方和在
……
下面两种方位。装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。
57.如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在
±
30％、20％、10％或5％内。
58.除非另外定义，否则在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
59.在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
60.下文中，将更详细地描述根据实施方式的氧化物、制备其的方法、包括所述氧化物的固体电解质、和包括所述氧化物的电化学装置。
61.提供氧化物，其包括由式1表示的化合物：
62.式1
63.liata
2-yay
p
1-xmxo8-z
xz。
64.在式1中，m为具有+3氧化值的氧化值的元素，
65.a为具有+4、+5、或+6的氧化值的元素、或其组合，
66.当a为具有+4的氧化值的元素时，a为1+y+2x-z，
67.当a为具有+5的氧化值的元素时，a为1+2x-z，
68.当a为具有+6的氧化值的元素时，a为1-y+2x-z，
69.x可为卤素原子、拟卤素、或其组合，以及
70.0≤y《0.6，0≤x《1，且0≤z《1，除了x、y和z同时为0之外。
71.在式1中，0《x+y+z《2.6。
72.式1的化合物可为式1-1的化合物、式1-2的化合物或式1-3的化合物。
73.式1-1
74.li
1+y+2x-z
ta
2-yay
p
1-xmxo8-z
xz75.在式1-1中，m为具有+3的氧化值的元素，
76.a为具有+4的氧化值的元素，
77.x可为卤素原子或拟卤素，以及
78.0≤y《0.6，0≤x《1，且0≤z《1，除了x、y和z同时为0之外。
79.式1-2
80.li
(1+2x-z)
ta
2-yay
p
1-xmxo8-z
xz81.在式1-2中，m为具有+3的氧化值的元素，
82.a为具有+5的氧化值的元素，
83.x可为卤素原子或拟卤素，以及
84.0≤y《0.6，0≤x《1，且0≤z《1，除了x、y和z同时为0之外。
85.式1-3
86.li
(1-y+2x-z)
ta
2-yay
p
1-xmxo8-z
xz87.在式1-3中，m为具有+3的氧化值的元素，
88.a为具有+6的氧化值的元素，
89.x可为卤素原子或拟卤素，以及
90.0≤y《0.6，0≤x《1，且0≤z《1，除了x、y和z同时为0之外。
91.在式1-1、1-2和1-3中，0《x+y+z《2.6。
92.基于氧化物的电解质的实例为lita2po8，即基于磷酸钽锂的化合物。然而，为了制造使用lita2po8作为基于氧化物的电解质的全固体电池，进一步增加其离子传导率是合乎需要的。另外，当使用lita2po8作为用于正极的固体电解质时，存在在降低lita2po8的合成温度的同时提供改善的室温离子传导率的需要。
93.为此，本技术的发明人向lita2po8的磷(p)四面体位置引入m(具有+3的氧化值的元素)。尽管不想要受理论束缚，但是理解，m的引入导致在p四面体位置上的m，导致锂载流子的浓度的增加、增加的(增大的)锂迁移路径、以及因此的增加的离子传导率和改善的锂稳定性。
94.根据实施方式的式1的化合物为其中磷(p)的一些位置被具有+3的氧化值的m替代的基于磷酸钽锂的化合物，如上所述。尽管不想要受理论束缚，但是理解，通过使用其分解温度低的m前体，异常的(非正常的)晶体生长被抑制，并且晶体被诱导成均匀地生长。因此，离子导体的晶界电阻降低，且离子传导率是高的。另外，与相关领域的基于磷酸钽锂的化合物lita2po8相比，如上所述的基于磷酸钽锂的化合物可具有相对更低的相形成温度。
95.由式1表示的化合物的相形成温度可为约1,150℃或更低、约1,100℃或更低、约1,050℃或更低、或者约1,000℃或更低。
96.在实施方式中，式1的化合物的相形成温度可为例如约900-约1,150℃、约1,000-约1,150℃、约1,050-约1,150℃、或约1,100℃-约1,150℃。此外，lita2po8具有约1200℃的相形成温度，其比式1的化合物的相形成温度高。
97.本文中使用的术语“相形成温度”指的是如下温度：α相基于磷酸钽锂的化合物在所述温度处形成，例如，当通过原位xrd分析测定时。α相基于磷酸钽锂的化合物具有拥有单斜对称性的晶体结构并且具有高的离子传导率。
98.式1中的m可为，例如，钨(w)、铌(nb)、钒(v)、锑(sb)、铬(cr)、钼(mo)、钕(nd)、锝(tc)、铋(bi)、铟(in)、镓(ga)、或其组合。
99.在实施方式中，式1中的y和z可为0。
100.具有+4、+5或+6的氧化值的元素a可被引入lita2po8的钽(ta)八面体位置中。这样，式1中的a可替代钽位置并且可存在于钽位置上，例如，代替钽的一些。作为式1中的a，具有+4的氧化值的元素可为，例如，钛、锆、铪、碲(te)、硒(se)、或其组合。作为a，氧化值+5的元素可为，例如，钨(w)、铌(nb)、钒(v)、锑(sb)、铬(cr)、钼(mo)、钕(nd)、锝(tc)、铋(bi)、或其组合。
101.作为a，+6的氧化值的元素可为，例如，钨(w)、钼(mo)、铬(cr)、钌(ru)、碲(te)、硒(se)、或其组合。
102.为了实施使用根据实施方式的氧化物作为固体电解质的全固体二次电池，需要地降低所述氧化物的相形成温度。在其中所述氧化物的相形成温度如上所述降低的情况中，当使用所述氧化物作为用于正极层的固体电解质制造正极层时，所述全固体二次电池的金属向其它成分的扩散可被防止。
103.术语“拟卤素”指的是像在游离态(自由态)中时的卤素一样的包括两个或更多个电负性原子的分子，并且产生与卤素离子类似的阴离子。拟卤素的实例为氰根(cn)、氰酸根(ocn)、硫氰酸根(scn)、叠氮根(n
3-)、或其组合。
104.由式1表示的化合物可为由下式2表示的化合物或由式2-1表示的化合物。
105.式2
106.li
1+2x
ta2p
1-xmx
o8107.式2中的m可为具有+3的氧化值的元素，和
108.0≤x≤0.5，
109.式2-1
110.li
1+2x
ta2p
1-xo8-1.5x
·
0.5xm2o3111.式2-1中的m可为具有+3的氧化值的元素。
112.在式1中，x可满足0《x《0.5的条件。
113.式2或2-1中的m可为硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、锑(sb)、或其组合。在一个方面中，x可大于0且等于或小于0.3，或者x可为0.1-0.3。
114.在式1或2中，x可为，例如，大于0且等于或小于0.5、大于0且小于0.5、大于或等于0.1且小于0.5、或者约0.1-约0.2。
115.在式1中，y可为大于0且等于或小于0.5、例如约0.1-约0.5、或约0.1-约0.2。
116.在式1中，x可代替氧的一些。在一个方面中，例如，x为氯(cl)、溴(br)、氟(f)、氰根(cn)、氰酸根(ocn)、硫氰酸根、或其组合。在实施方式中，x为硫氰酸根(scn)、叠氮根(n3)、
或其组合。在式1和2中，z可为大于0且等于或小于0.9、例如约0.01-约0.8、约0.01-约0.7、约0.01-约0.6、约0.01-约0.5、约0.01-约0.2、或约0.05-约0.15。
117.根据实施方式的氧化物可为锂离子导体或锂离子传导性固体电解质。
118.在实施方式中，可在所述氧化物的氧(o)位置处引入卤素原子例如氯或氟、或拟卤素。这样，当在固体电解质的制造中使用包含卤素原子或拟卤素的氧化物时，在锂金属电极和包含根据实施方式的氧化物的固体电解质之间可形成钝化层，且因此，所述固体电解质的锂稳定性可改善。此外，lif或licl可存在于所述固体电解质的晶界处或所述固体电解质的晶界中，因此在晶界处的li离子传导率可增加。例如，可在所述氧化物的氧(o)位置处引入作为卤素原子的氟，所述钝化层可包含氟。
119.根据实施方式的氧化物为锂离子导体。所述氧化物为基于lita2po8的化合物，并且其具有拥有c2/c空间群的单斜晶体结构，其中两个[mo6]八面体和一个[po4]四面体是角共享的，例如，共享氧顶点。
[0120]
根据实施方式的式1的化合物的晶体结构如下。
[0121]
ta被氧6配位以形成tao6八面体单元，p被氧4配位并且m代替p的一些且存在于p位置上以形成p
1-xmx
o4四面体单元。在p
1-xmx
o4中，x可如式1中所定义的。根据实施方式的氧化物包括：沿着第一平面的由tao6八面体单元以四边形晶格形状形成的第一晶格层；沿着与所述第一平面平行的第二平面的由彼此连接的tao6八面体单元以四边形晶格形状形成的第二晶格层；以及包括三聚体连接单元的连接层，在所述三聚体连接单元各自中包括一个tao6八面体单元和两个p
1-xmx
o4四面体单元，并且所述一个tao6八面体单元通过共享两个顶点而连接至所述两个p
1-xmx
o4四面体单元，所述连接层介于所述第一晶格层和所述第二晶格层之间，并且结合至所述第一晶格层的tao6八面体单元和所述第二晶格层的tao6八面体单元，其中li可置于在tao6八面体单元和p
1-xmx
o4四面体单元之间的空间中。
[0122]
对于所述第一和第二晶格层各自，八个tao6八面体单元布置在与四边形的四个顶点和四条边对应的位置处，位于与四个顶点对应的位置处的tao6八面体单元可通过共享顶点而连接至与其相邻的四个tao6八面体单元，由此形成第一八面体单元(第一晶格层)，并且位于与四条边对应的位置处的tao6八面体单元可通过共享顶点而连接至与其相邻的两个tao6八面体单元，由此形成第二八面体单元(第二晶格层)。
[0123]
在实施方式中，所述第二晶格层可在分别定义所述第一平面和所述第二平面的第一轴和第二轴上与所述第一晶格层相比偏移第一间隔和第二间隔。
[0124]
在实施方式中，所述三聚体连接单元的tao6八面体单元可通过如下连接至分别位于与所述第一晶格层的第一四边形的第一顶点相连的两条边处的两个第二八面体单元以及分别位于与所述第二晶格层的第二四边形的与第一顶点相对的第二顶点相连的两条边处的两个第二八面体单元：与其共享顶点。所述三聚体连接单元的两个p
1-xmx
o4四面体单元之一可通过如下连接至分别位于与所述第一四边形的第二顶点相连的两条边对应的位置处的两个第二八面体单元以及位于与所述第二四边形的第二顶点对应的位置处的一个第一八面体单元：与其共享顶点，并且所述三聚体连接单元的两个p
1-xmx
o4四面体单元的另一个可通过如下连接至位于与所述第一四边形的第一顶点对应的位置处的一个第一八面体单元以及分别位于与所述第二四边形的所述第一顶点相连的两条边对应的位置处的两个第二八面体单元：与其共享顶点。
[0125]
所述第一和第二晶格层各自可具有按化学计量对应于[ta3o
18/2
]
3-的组成，并且所述连接层可具有按化学计量对应于[ta2o
14/2
]
+
的组成。锂离子可置于在tao6八面体单元和p
1-xmx
o4四面体单元之间的空间中。
[0126]
根据实施方式的氧化物可为电中性的。
[0127]
式1的化合物可为由下式1-4表示的化合物。式1-4的化合物可具有其中lix例如licl以添加剂的形式添加到liata
2-xax
p
1-ymy
o8的复合形式。在liata
2-xax
p
1-ymy
o8中，a可与式1中所定义的相同。
[0128]
式1-4
[0129]
liata
2-xax
p
1-ymy
o8·
zlix
[0130]
在式1-4中，m、a、a、x、y、z、和x可如式1中所定义的。
[0131]
由式1表示的化合物可为由式2表示的化合物。
[0132]
式2
[0133]
li
1+2x
ta2p
1-xmx
o8[0134]
式2中的m可为具有+3的氧化值的元素，且0≤x《0.5。
[0135]
在式2中，0≤x≤0.5，0《x《0.5，0《x≤0.3，或0.1≤x≤0.3。
[0136]
由式1表示的化合物可为由式2-1表示的化合物。
[0137]
式2-1
[0138]
li
1+2x
ta2p
1-xo8-1.5x
·
0.5xm2o3[0139]
式2-1中的m可为具有+3的氧化值的元素。
[0140]
式2-1中的m可为b、sb、al、ga、或ta。
[0141]
式2的化合物可为由例如式2-2或2-3表示的化合物。
[0142]
式2-2
[0143]
li
1+2x
ta2p
1-xbx
o8[0144]
式2-3
[0145]
li
1+2x
ta2p
1-x
sb
x
o8[0146]
在式2-2和2-3中，0≤x≤0.5，0《x《0.5，0《x≤0.3，或0.1≤x≤0.3。
[0147]
式2-1的化合物可为，例如，lita2po8·
b2o3、lita2po8·
sb2o3、lita2po8·
al2o3、lita2po8·
ga2o3、或lita2po8·
in2o3。
[0148]
由式1表示的化合物可为由式2表示的化合物、由式2-1表示的化合物、或其组合。
[0149]
在式2中，x可为，例如，大于0且等于或小于0.5、大于0且小于0.5、等于或大于0.1且小于0.5、或约0.1-约0.2。
[0150]
在式2中，y可为大于0且等于或小于0.5、例如约0.1-约0.5、约0.1-约0.2。z可为大于0且等于或小于0.9、例如约0.01-约0.8、约0.01-约0.7、约0.01-约0.6、约0.01-约0.5、约0.01-约0.2、或约0.05-约0.15。
[0151]
当具有+3的氧化值的元素例如b或sb被引入[po4]四面体中代替具有+5的氧化值的p时，过量的li
+
被引入以匹配化合物的电中性，可移动的li
+
的量增加，且因此，锂离子传导率可增加。
[0152]
当阴离子x替代氧的一些时，可形成包含阴离子例如f的钝化层以改善锂稳定性，并且lif或licl可存在于晶界区域中，导致在晶界处的li离子传导率的增加。
[0153]
式1的化合物可为，例如，li
1.4
ta2p
0.8
in
0.2
o8、li
1.6
ta2p
0.7
in
0.3
o8、li
1.4
ta2p
0.8
ga
0.2
o8、li
1.6
ta2p
0.7
ga
0.3
o8、li
1.25
ta2p
0.875b0.125
o8、li
1.5
ta2p
0.75b0.25
o8、li
1.2
ta2p
0.9b0.1
o8、li
1.4
ta2p
0.8b0.2
o8、li
1.6
ta2p
0.7b0.3
o8、li
1.8
ta2p
0.6b0.4
o8、li2ta2p
0.5b0.5
o8、li
1.1
ta2p
0.9b0.1o7.9
cl
0.1
、li
1.15
ta2p
0.9b0.1o7.95
cl
0.05
、li
1.2
ta2p
0.9
sb
0.1
o8、li
1.4
ta2p
0.8
sb
0.2
o8、li
1.6
ta2p
0.7
sb
0.3
o8、li
1.8
ta2p
0.6
sb
0.4
o8、li2ta2p
0.5
sb
0.5
o8、li
1.25
ta2p
0.875
sb
0.125
o8、li
1.1
ta2p
0.9
sb
0.1o7.9
cl
0.1
、li
1.15
ta2p
0.9
sb
0.1o7.95
cl
0.05
、li
1.2
ta2p
0.9
ga
0.1
o8、li
1.4
ta2p
0.8
ga
0.2
o8、li
1.6
ta2p
0.7
ga
0.3
o8、li
1.8
ta2p
0.6
ga
0.4
o8、li2ta2p
0.5
ga
0.5
o8、li
1.25
ta2p
0.875
ga
0.125
o8、li
1.1
ta2p
0.9
ga
0.1o7.9
cl
0.1
、li
1.15
ta2p
0.9
ga
0.1o7.95
cl
0.05
、li
1.2
ta2p
0.9
in
0.1
o8、li
1.4
ta2p
0.8
in
0.2
o8、li
1.6
ta2p
0.7
in
0.3
o8、li
1.8
ta2p
0.6
in
0.4
o8、li2ta2p
0.5
in
0.5
o8、li
1.25
ta2p
0.875
in
0.125
o8、li
1.1
ta2p
0.9
in
0.1o7.9
cl
0.1
、li
1.15
ta2p
0.9
in
0.1o7.95
cl
0.05
、li
1.25
ta
1.4v0.6
p
0.875
sb
0.125
o8、li
1.1
ta
1.95
in
0.05
po8、或其组合。
[0154]
对于根据实施方式的氧化物，离子传导率的各向同性改善。
[0155]
在通常的锂离子导体中，与x轴和y轴方向相比，离子传导非常快地发生在z轴方向上(c(z轴)》》b(y轴)和a(x轴))。
[0156]
然而，在根据实施方式的氧化物中，在通常的锂离子导体中仅在c(z-轴)上是快的离子传导路径和离子传导率的各向异性降低至c(z轴)》b(y轴)》a(x轴)的水平，即，各向异性可降低以改善离子传导率的各向同性。
[0157]
在本说明书中，“离子传导率的各向同性”指的是锂离子的相对扩散率，并且在所公开的材料中，扩散率按c(z轴)方向、b(y轴)方向和a(x轴)方向的顺序降低，且因此，在它们之间的差异减小并且离子传导率的各向异性降低，且其各向同性改善。
[0158]
根据实施方式的氧化物的离子传导率的各向同性的改善可得到通过如下获得的计算结果支持：在向所述氧化物中引入掺杂剂之前和之后使用微动弹性带(nudged elastic band)(neb)方法通过量子计算来计算由于li离子的扩散的扩散率(d，单位：cm2/s)和均方位移(msd)。根据这些计算结果，根据实施方式的氧化物显示在a轴和b轴方向上迁移率增加并且显示出扩散率的各向异性的降低，导致总的离子传导率的增加。由该结果，可看出根据实施方式的氧化物显示出各向同性的离子传导率特性。
[0159]
根据实施方式的氧化物具有拥有c2/c空间群的单斜晶体结构，如上所述。当通过使用cukα辐射的x射线衍射分析测定时，根据实施方式的氧化物具有在17.5
°
2θ
±
0.5
°
2θ、24.8
°
2θ
±
0.5
°
2θ、24.9
°
2θ
±
0.5
°
2θ、25.4
°
2θ
±
0.5
°
2θ、和/或27.8
°
2θ
±
0.5
°
2θ的衍射角处的峰。
[0160]
当通过使用cukα辐射的x射线衍射分析测定时，根据实施方式的氧化物具有在17.5
°
2θ
±
0.5
°
2θ、24.8
°
2θ
±
0.5
°
2θ、24.9
°
2θ
±
0.5
°
2θ、25.4
°
2θ
±
0.5
°
2θ、和27.8
°
2θ
±
0.5
°
2θ的衍射角处的峰。
[0161]
在根据实施方式的氧化物中，当通过使用cukα辐射的x射线衍射进行分析时，在其中衍射角为25.55
°
2θ
±
0.5
°
2θ的区域中出现峰，并且与在25.5
°
2θ的衍射角处的lita2po8的峰相比，在25.55
°
2θ
±
0.5
°
2θ的衍射角处的峰在右侧偏移约0.02
°‑
约0.12
°
、例如0.05
°
。
[0162]
关于式1-1，与不包含lix例如licl的氧化物(在式1中z＝0)的x射线衍射峰相比，包含lix例如licl的氧化物可呈现出偏移的x射线衍射峰的特性。由如上所述的x射线衍射峰的偏移，可看出lix的x代替氧的一些并且存在于氧位置上。
[0163]
根据实施方式的锂导体具有在室温(25℃)下的约1
×
10-2
ms/cm或更大、例如约1
×
10-2
ms/cm-约8.0
×
10-1
ms/cm的离子传导率。所述氧化物的相对密度为约92％或更小。由于所述氧化物具有这样高的在室温下的离子传导率，因此包含这样的氧化物的电化学电池的内阻可进一步降低。
[0164]
在本说明书中，首先通过测量氧化物的重量、厚度和直径来测量表观密度(g/cc)，然后由模拟结果计算理论密度(g/cc)。相对密度作为通过计算表观密度对理论密度的比率作为百分比表示。
[0165]
所述氧化物的电子传导率可小于或等于约1
×
10-5
ms/cm。所述氧化物的电子传导率可为在25℃下的电子传导率。
[0166]
根据实施方式的氧化物具有如上所述的高的室温离子传导率和低的电子传导率。因此，所述氧化物作为固体电解质可为有用的。
[0167]
当根据实施方式的氧化物被用作电极添加剂时，与其中所述氧化物被用作固体电解质的情况相比，电子传导率可具有大于约1
×
10-5
ms/cm的值。
[0168]
根据实施方式的氧化物在相对于锂金属的2.01v至4.01v的电压下是电化学稳定的。
[0169]
由式1表示的化合物的壳上方能量(凸包上方的能量，energy above hull)可小于或等于约50mev/原子。当式1的化合物的壳上方能量在所述范围内时，可获得具有优异的稳定性的固体电解质。
[0170]
所述氧化物的晶粒尺寸可范围为约5纳米(nm)-约500μm。当所述氧化物在式1中包含x时，晶粒尺寸可减小，晶粒-晶粒稳定性可改善，并且晶粒对晶粒粘附可改善。
[0171]
根据实施方式的氧化物可以颗粒的状态存在。所述颗粒的平均颗粒直径可为约5nm-约500μm、例如约100nm-约100μm、约1μm-约50μm。所述氧化物的比表面积可为约0.01平方米/克(m2/g)-约1,000m2/g、例如约0.5m2/g-约100m2/g。
[0172]
将如下描述制造根据实施方式的氧化物的方法。
[0173]
将锂前体、钽前体、m前体、和磷前体混合以获得前体混合物，并且将所述前体混合物热处理。
[0174]
所述前体混合物可进一步包括a前体、x前体、或其组合。a前体可为包含氧化值+4、+5、或+6的元素的前体，并且x前体可为包含式1中的x的前体。
[0175]
在所述前体混合物中可使用溶剂。所述溶剂可为可溶解或分散锂前体、钽前体、m前体、和磷前体的任何合适的材料。所述溶剂可为，例如，丙酮、乙醇、水、乙二醇、异丙醇、或其组合。基于100重量份的所述前体化合物的总重量，所述溶剂的量可在约50重量份-约1,000重量份、例如约100重量份-约300重量份的范围内。
[0176]
所述混合可通过机械研磨实施。所述混合可根据本领域中已知的方法例如研磨、共混、和搅拌进行。所述研磨可通过使用例如球磨机、喷气磨机、珠磨机、辊磨机、或行星式磨机进行。
[0177]
在所述热处理期间对所述混合物的加热速率可为约1℃/分钟-约10℃/分钟，并且热处理温度(t1)可为约500℃-约1,200℃、例如约600℃-约1,000℃。当在热处理步骤期间的加热速率在这些范围内时，所述热处理可充分地进行。
[0178]
所述热处理可在氧化性气体气氛中进行。所述氧化性气体气氛可通过使用例如空
气或氧气制造。热处理时间可取决于热处理温度而改变，并且可为，例如，约1小时-约20小时、约1小时-约10小时、或约2小时-约8小时。
[0179]
所述热处理可以两个阶段进行，包括第一阶段热处理和在比第一热处理高的温度下进行的第二阶段热处理。第一热处理可在约500℃-1000℃下进行，并且第二热处理可在约600℃-约1200℃下进行。当所述热处理通过两个阶段进行时，所获得的氧化物可具有高的密度。
[0180]
可在进行第一热处理之后且在进行第二热处理之前进一步进行研磨经热处理的产物的过程。这里，所述研磨可为例如行星式研磨或手动研磨。由于所述研磨，经热处理的产物的颗粒尺寸可被控制。通过进行研磨，经热处理的产物的颗粒尺寸可被控制为例如小于或等于1μm。当以该方式控制所述颗粒尺寸时，最终获得的氧化物可具有改善的密度。
[0181]
本文中使用的术语“颗粒尺寸”在颗粒为球形时表示颗粒直径，并且在颗粒不为球形时，颗粒尺寸可表示较长的轴的长度。颗粒尺寸可通过光散射测定。
[0182]
m前体可为包含m元素的氧化物、包含m元素的碳酸盐、包含m元素的氯化物、包含m元素的磷酸盐、包含m元素的氢氧化物、包含m元素的硝酸盐、或其组合。m前体可为，例如，氧化硼(b2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化镓(ga2o3)、氧化铟(in2o3)、氧化锑(sb2o3)、或其组合。
[0183]
所述锂前体可为如下的至少一种：氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫化锂、硝酸锂(lino3)、磷酸锂、或氢氧化锂。
[0184]
所述钽前体可包括，例如，如下的至少一种：氢氧化钽、碳酸钽、氯化钽、硫酸钽、硝酸钽、或氧化钽(ta2o5)。
[0185]
所述磷前体可为，例如，(nh4)2hpo4、(nh4)h2po4、lipo3、lih2po4、或其组合。
[0186]
a前体可为，例如，包含a元素的氧化物、包含a元素的碳酸盐、包含a元素的氯化物、包含a元素的磷酸盐、包含a元素的氢氧化物、包含a元素的硝酸盐、或其组合，并且可为，例如，氧化钨、氢氧化钨、氯化钨、氧化碲、氢氧化碲、氯化碲、氧化硒、氢氧化硒、氯化硒、氧化铌、氢氧化铌、氯化铌、或其组合。x前体可为，例如，氯化锂。
[0187]
可使用前述前体的任何合适的组合。所述锂前体、m前体、钽前体、磷前体、a前体和x前体的量可按化学计量控制以获得由式1表示的氧化物。
[0188]
然后，经热处理的产物可被粉碎以获得包括颗粒的粉末。可通过对所述粉末进一步进行成型(模制)工艺来制造成型体。所述成型体可为例如包括颗粒的粉末。通过粉碎获得的颗粒的尺寸可为10μm或更小。当粉碎的颗粒的尺寸在所述范围内时，颗粒尺寸是适宜地小的，使得粉碎和混合可充分地进行以顺利地形成层状晶体相。本文中使用的“尺寸”在颗粒为球形的时指的是平均直径，并且在颗粒为非球形的时，尺寸指的是较长的轴的长度。所述尺寸可通过使用扫描电子显微镜或使用粒度分析仪通过光散射测量。
[0189]
然后，可对所述成型体进行热处理。在所述热处理期间的加热速率可为约1℃/分钟-约10℃/分钟。所述热处理可在约600℃-约1100℃、例如约1000℃-约1100℃的温度下进行。用于所述成型体的热处理温度(t2)可高于在获得所述成型体之前的热处理温度(t1)。
[0190]
在实施方式中，在将所述成型体热处理之前，所述成型体可被压制成片(圆片，pellet)。如上所述，当对片形式进行热处理时，待热处理的材料的扩散距离缩短，使得目标氧化物可被容易地制造。
[0191]
所述成型体的热处理可在例如氧化性气体气氛、还原性气体气氛、或惰性气体气
氛下进行。所述氧化性气体气氛可使用例如空气或氧气形成，且所述还原性气体气氛可使用还原性气体例如氢气和惰性气体气氛例如氮气、氩气、或氦气形成。
[0192]
对所述成型体的热处理时间取决于所述成型体的热处理温度而改变，并且可在约1小时-约50小时、和例如约6小时-约48小时的范围内。
[0193]
根据实施方式的一个方面，电化学装置包括所述氧化物。所述电化学装置可为，例如，电化学电池、蓄电池、超级电容器、燃料电池、传感器、或变色装置。
[0194]
图10为电化学装置100的实施方式的横截面图。
[0195]
参考图10，电化学装置100可包括第一电极110、第二电极120、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的固体电解质层130。
[0196]
第一和第二电极110和120可各自包括导电材料。固体电解质层130可包括根据实施方式的氧化物。该固体电解质层130可具有对于锂(li
+
)的传导性。
[0197]
所述电化学装置可为需要对于锂离子(li
+
)具有传导性的电解质层的任何装置。例如，电化学装置100可为锂离子电池、锂金属电池、锂-空气电池、基于锂的氧化还原流通电池、li h2o2半燃料电池、或化学传感器。
[0198]
电化学电池可为全固体二次电池、锂空气电池、锂离子电池、或基于锂的氧化还原流通电池。燃料电池可为，例如，li-h2o2半燃料电池。
[0199]
所述电化学电池不包括有机电解质。
[0200]
根据另一方面，提供电化学电池，其包含：正极、负极、以及在其间的包含根据实施方式的氧化物的固体电解质。所述电化学电池可包括正极、包含锂的负极、以及位于所述正极和所述负极之间的包含根据实施方式的氧化物的固体电解质。
[0201]
所述电化学电池可为锂二次电池、锂空气电池、或全固体电池。所述电化学电池可用于一次和二次电池两者。所述电化学电池的形状没有特别限制，并且可为，例如，硬币型、钮扣型、片型、堆叠型、圆柱型、平坦型、或角型。根据实施方式的电化学电池还可被应用于提供包括以串联和并联的任何合适的组合连接的多个电池的电池以提供用于电动车的中型或大型电池。
[0202]
所述电化学电池可为例如使用沉积型负极的全固态电池。所述沉积型负极指的是其中在电化学电池被充电之后负极材料例如锂金属沉积的负极，并且当所述电化学电池被组装时可包括不含负极活性材料的负极涂层。
[0203]
所述固体电解质可为电解质保护膜、正极保护膜、负极保护膜、或其组合。
[0204]
根据实施方式的固体电解质可在使用基于硫化物的固体电解质的电池中用作正极保护膜，并且可有效地减少在基于硫化物的固体电解质和正极之间的反应。另外，根据实施方式的固体电解质可使用正极涂覆材料形成且因此用作正极保护膜。根据实施方式的固体电解质具有高的氧化电位，且因此可用作正极电解质，例如，用于全固体二次电池的正极电解质。
[0205]
在实施方式中，所述电化学电池可为全固体电池。
[0206]
参考图6，将进一步描述根据实施方式的全固体二次电池1的配置。如图6中所示，全固态电池1可包括正极层10、负极层20、和固体电解质层30。正极层10和/或固体电解质层30可包括根据实施方式的氧化物。
[0207]
正极层10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。正极集流体11可包括，例如，
由铟(in)、铜(cu)、镁(mg)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、锂(li)、或其合金构成的板或箔。可省略正极集流体11。
[0208]
正极活性材料层12可包含正极活性材料、粘结剂、和固体电解质。在实施方式中，正极层10中包含的固体电解质可与固体电解质30中包含的固体电解质相同(类似)或不同。
[0209]
正极层：正极集流体
[0210]
正极集流体11包括，例如，由铟(in)、铜(cu)、镁(mg)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、锂(li)、或其合金构成的板或箔。可省略正极集流体11。另外，具有约0.1μm-约4μm的厚度的碳层可位于正极集流体上以增加正极集流体和正极层之间的结合力。
[0211]
正极层：正极活性材料
[0212]
正极活性材料层12包含正极活性材料、固体电解质、和粘结剂。所述固体电解质可为，例如，式1的化合物和/或式2的化合物。
[0213]
正极活性材料层12可包括导电材料。所述导电材料可为，例如，如下的至少一种：石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米纤维、或碳纳米管。
[0214]
正极层10中包含的固体电解质可与固体电解质层30中包含的固体电解质相同(类似)或不同。所述固体电解质可与关于固体电解质层30所描述的相同。
[0215]
正极活性材料可为可以可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性材料。所述正极活性材料可为，例如，锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂镍钴锰氧化物(ncm)、锰酸锂、或磷酸铁锂；或硫化镍、硫化铜、硫化锂、铁氧化物、或钒氧化物，且不限于此。所述正极活性材料可为在相关领域中用作正极活性材料的任何合适的正极活性材料。正极活性材料可为单一材料或者两种或更多种材料的混合物。
[0216]
所述正极活性材料可为，例如，liaa
1-b
b’b
d2(其中0.90≤a≤1，且0≤b≤0.5)；liae
1-b
b’bo2-c
dc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；lie
2-b
b’bo4-c
dc(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；liani
1-b-c
cobb’cdα
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
cobb’co2-α
f’α
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
cobb’co2-αf’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
mnbb’cdα
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α≤2)；liani
1-b-c
mnbb’co2-α
f’α
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
mnbb’co2-αf’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；ianibecgdo2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中0.9≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lii’o2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；lifepo4；或其组合。在这些化合物中，a为ni、co、mn、或其组合；b’为al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素、或其组合；d为o、f、s、p、或其组合；e为co、mn、或其组合；f’为f、s、p、或其组合；g为al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v、或其组合；q为ti、mo、mn、或其组合；i’为cr、v、fe、sc、y、或其组合；并且j为v、cr、mn、co、ni、cu、或其组合。可使用具有添加在这样的化合物的表面上的包覆层的化合物、以及上述化合物与具有添加至其的包覆层
的化合物的混合物。添加至这样的化合物的表面的包覆层可包括，例如，如下的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、或碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。构成所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素的实例为mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr、或其混合物。形成所述包覆层的方法可在未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的这样的范围内选择。所述包覆方法可为，例如，喷涂或浸渍方法。将省略所述包覆方法的详细描述，因为所述包覆方法的细节可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。
[0217]
所述正极活性材料例如包括在以上描述的锂过渡金属氧化物之中的具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。本文中使用的术语“层状岩盐型结构”指的是例如如下结构：其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐型结构的《111》方向上规则地交替地布置，由此各原子层形成二维平面。“立方岩盐型结构”指的是nacl型结构(其为一种晶体结构)，且特别地，其中形成阳离子和阴离子各自的面心立方晶格(fcc)偏移单位晶格(晶胞)的脊的1/2的结构。具有这样的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物可为，例如，三元锂过渡金属氧化物例如lini
x
coyalzo2(nca)或lini
x
coymnzo2(ncm)(0《x《1，0《y《1，0《z《1，x+y+z＝1)。当所述正极活性材料包含具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物时，全固体二次电池1的能量密度和热稳定性可进一步改善。
[0218]
所述正极活性材料可被如上所述的包覆层覆盖。所述包覆层可为用于全固体二次电池的任何合适的正极活性材料的包覆层。所述包覆层可为例如li2o-zro2(lzo)。
[0219]
当所述正极活性材料为包括镍(ni)的三元锂过渡金属氧化物例如nca或ncm时，全固体二次电池1的容量密度增加，由此减少在充电状态中的所述正极活性材料的金属洗脱。结果，全固体二次电池1的循环特性改善。
[0220]
所述正极活性材料可为颗粒例如球形或椭球形颗粒的形式。所述正极活性材料的颗粒直径没有特别限制，并且可在相关领域的可应用于全固体二次电池的正极活性材料的范围内。正极10的所述正极活性材料的量没有特别限制，并且在相关领域的可应用于全固体二次电池的正极的范围内。
[0221]
正极层：固体电解质
[0222]
正极活性材料层12可包含例如固体电解质。正极层10中包含的固体电解质可与固体电解质层30中包含的固体电解质相同或不同。所述固体电解质可与关于固体电解质层30所描述的相同。
[0223]
正极活性材料层12中包含的固体电解质可具有比固体电解质层30中包含的固体电解质小的d50平均颗粒直径。例如，正极活性材料层12中包含的固体电解质的d50平均颗粒直径可为固体电解质层30中包含的固体电解质的d50平均颗粒直径的约90％或更小、约80％或更小、约70％或更小、约60％或更小、约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、或者约20％或更小。
[0224]
正极层：粘结剂
[0225]
正极活性材料层12可包含粘结剂。所述粘结剂可为，例如，聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0226]
正极层：导电材料
[0227]
正极活性材料层12可包括导电材料。所述导电材料可为，例如，石墨、炭黑、乙炔
黑、科琴黑、碳纤维、或金属粉末。
[0228]
正极层：其它添加剂
[0229]
正极层10可包括根据实施方式的氧化物作为正极电解质。除了以上描述的正极活性材料、固体电解质、粘结剂、或导电材料之外，正极层10可进一步包括添加剂例如填料、涂覆剂、分散剂、或离子传导助剂。
[0230]
正极层10中可包括的填料、涂覆剂、分散剂、或离子传导助剂可为对于用于全固体二次电池的电极使用的任何合适的材料。
[0231]
固体电解质层
[0232]
固体电解质层30中包含的固体电解质可包含根据实施方式的基于氧化物的固体电解质。所述固体电解质可进一步包含基于硫化物的固体电解质。
[0233]
所述固体电解质可进一步包括例如基于硫化物的固体电解质材料。所述基于硫化物的固体电解质材料可为，例如，li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lix(x为卤素，例如i或cl)、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(m和n各自为正数且z为ge、zn、和ga之一)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、或li2s-sis
2-li
p
moq(p和q可各自为正数且m可为p、si、ge、b、al、ga、和in之一)。这里，所述基于硫化物的固体电解质材料可通过如下制造：通过熔体淬火法或机械研磨法处理起始材料(例如，li2s和p2s5)。此外，在这样的处理之后，可进行热处理。所述固体电解质可为无定形的、结晶的、或其混合。
[0234]
在实施方式中，作为固体电解质，从以上描述的基于硫化物的固体电解质材料之中，可使用包括至少硫(s)、磷(p)、和锂(li)作为构成元素的基于硫化物的固体电解质材料。在实施方式中，可使用包括li2s-p2s5的材料。这里，在其中li2s-p2s5用作基于硫化物的固体电解质材料以形成固体电解质的情况中，li2s和p2s5的混合摩尔比可为，例如，li2s:p2s5＝50:50至90:10。另外，固体电解质层30可进一步包含粘结剂。固体电解质层30中包含的粘结剂可为，例如，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。固体电解质层30的粘结剂可与正极活性材料层12和负极活性材料层22的粘结剂相同或不同。所述负极活性材料层可被省略，例如，在沉积型负极中。
[0235]
所述基于硫化物的固体电解质可为，例如，包括如下的至少一种的硫银锗矿型化合物：li
7-x
ps
6-x
cl
x
，0≤x≤2；li
7-x
ps
6-x
br
x
，0≤x≤2；或li
7-x
ps
6-xix
，0≤x≤2。特别地，所述基于硫化物的固体电解质可为包含li6ps5cl、li6ps5br、或li6ps5i的至少一种的硫银锗矿型化合物。
[0236]
固体电解质层：粘结剂
[0237]
固体电解质层30可包含例如粘结剂。固体电解质层30中包括的粘结剂可为，例如，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯，但不限于此，并且对于其可使用本领域中使用的任何合适的粘结剂。固体电解质层30的粘结剂可与正极活性材料层12和负极活性材料层22各自中包括的粘结剂相同或不同。负极活性材料层22可为例如第一负极活性材料层22。
[0238]
负极层
[0239]
负极层：负极活性材料
[0240]
负极层20包括负极集流体21和位于负极集流体21上的第一负极活性材料层22。第
一负极活性材料层22可包括例如负极活性材料和粘结剂。
[0241]
第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料可为例如颗粒形式。所述颗粒形式的负极活性材料具有例如约4μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或者约900nm或更小的平均颗粒直径。所述颗粒形式的负极活性材料具有例如约10nm-约4μm、约10nm-约2μm、或约10nm-约900nm的平均颗粒直径。由于所述负极活性材料具有在这些范围内的平均颗粒直径，这可进一步促进在充电和放电期间锂的可逆的嵌入和/或脱嵌。所述负极活性材料的平均颗粒直径为例如使用激光粒度分布分析仪测量的中值直径(d50)。
[0242]
所述负极活性材料可包括，例如，基于碳的负极活性材料或者金属或准金属负极活性材料的至少一种。
[0243]
特别地，所述基于碳的负极活性材料可为无定形碳。所述无定形碳可为，例如，炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、炉黑(fb)、科琴黑(kb)、或石墨烯，但不必限于此，并且可为本领域中分类为无定形碳的任何合适的材料。作为不具有结晶度或具有非常低的结晶度的碳的无定形碳区别于结晶碳或石墨碳。
[0244]
所述金属或准金属负极活性材料包括金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、或锌(zn)的至少一种，但不必限于此，并且可为本领域中的与锂形成合金或化合物的用作金属负极活性材料或准金属负极活性材料的任何合适的材料。例如，由于镍(ni)不与锂形成合金，因此镍不是金属负极活性材料。
[0245]
第一负极活性材料层22包括选自这些负极活性材料的(一种)负极活性材料、或多种不同的负极活性材料的混合物。例如，第一负极活性材料层22包括单独的无定形碳，或者金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、或锌(zn)的至少一种。不同于此，第一负极活性材料层22包括无定形碳与金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、或锌(zn)的至少一种的混合物。无定形碳和例如金的混合比按重量比计可为，例如，10:1-1:2、5:1-1:1、或4:1-2:1，但不必限于此，并且可根据全固体二次电池1的期望的特性选择。由于所述负极活性材料具有这样的组成，因此全固体二次电池1具有进一步改善的循环特性。
[0246]
第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料可包括，例如，由无定形碳构成的第一颗粒和由金属或准金属构成的第二颗粒的混合物。所述金属或准金属包括，例如，金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、或锌(zn)。在另外的实施方式中，所述准金属为半导体。相对于所述混合物的总重量，所述第二颗粒的量可为约8重量％-约60重量％、约10重量％-约50重量％、约15重量％-约40重量％、或约20重量％-30重量％。由于所述第二颗粒的量在这些范围内，因此例如，全固体二次电池1具有进一步改善的循环特性。
[0247]
第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料可为包含锂或锂合金的金属层。所述金属层包括锂或锂合金。因此，由于所述第一负极活性材料层为包含锂的金属层，所以所述第一负极活性材料层充当锂储库。所述锂合金可为，例如，li-al合金、li-sn合金、li-in合金、li-ag合金、li-au合金、li-zn合金、li-ge合金、或li-si合金，但不限于此，并且可为本领域中使用的任何合适的锂合金。所述第一负极活性材料层可包括这些合金之一或锂或者由其构成，或者可包括不同的合金或者由其构成。
[0248]
负极层：粘结剂
[0249]
第一负极活性材料层22中包括的粘结剂可为，例如，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、或聚甲基丙烯酸甲酯。然而，所述粘结剂不限于此，且可使用本领域中用作粘结剂的任何合适的材料。所述粘结剂可包括单独的一种粘结剂或多种不同的粘结剂。
[0250]
通过在第一负极活性材料层22中包括粘结剂，第一负极活性材料层22在负极集流体21上稳定化。另外，尽管有在充电和放电期间第一负极活性材料层22的体积和/或相对位置的变化，但是第一负极活性材料层22的开裂被抑制。例如，在其中第一负极活性材料层22不包括粘结剂的情况中，第一负极活性材料层22可与负极集流体21容易地分离。在由于第一负极活性材料层22从负极集流体21脱离而暴露的负极集流体21的部分处，由于在负极集流体21和固体电解质层之间的接触，发生短路是很有可能的。第一负极活性材料层22通过例如如下形成：在负极集流体21上涂覆其中分散构成第一负极活性材料层22的材料的浆料，并且将所述浆料干燥。通过在第一负极活性材料层22中包括粘结剂，负极活性材料在所述浆料中的稳定的分散是可能的。例如，在其中通过丝网印刷将所述浆料涂覆在负极集流体21上的情况中，抑制丝网的堵塞(例如，由所述负极活性材料的聚集体导致的堵塞)是可能的。
[0251]
负极层：其它添加剂
[0252]
第一负极活性材料层22可进一步包括相关领域的在全固体二次电池1中使用的添加剂，例如，填料、涂覆剂、分散剂、或离子传导助剂。
[0253]
负极层的结构
[0254]
第一负极活性材料层22的厚度可为，例如，正极活性材料层的厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小、或约5％或更小。所述第一负极活性材料层的厚度可为，例如，约1μm-约20μm、约2μm-约10μm、或约3μm-约7μm。当所述第一负极活性材料层的厚度太小时，在第一负极活性材料层22和负极集流体21之间形成的锂枝晶使所述第一负极活性材料层坍塌。因此，难以改善全固体二次电池1的循环特性。当第一负极活性材料层22的厚度过度增加时，全固体二次电池1的能量密度降低，并且由所述第一负极活性材料层所致的全固体二次电池1的内阻增加。因此，难以改善全固体二次电池1的循环特性。
[0255]
随着第一负极活性材料层22的厚度减小，第一负极活性材料层22的充电容量也减小。第一负极活性材料层22的充电容量可为，例如，正极活性材料层12的充电容量的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小、约5％或更小、或者约2％或更小。第一负极活性材料层22的充电容量可为正极活性材料层12的充电容量的约0.1％-约50％、约0.1％-约30％、约0.1％-约10％、约0.1％-约5％、或约0.1％-约2％。当第一负极活性材料层22的充电容量太小时，第一负极活性材料层22的厚度变得非常小，使得在第一负极活性材料层22和负极集流体21之间形成的锂枝晶可使第一负极活性材料层22坍塌，且因此，难以改善全固体二次电池1的循环特性。当第一负极活性材料层22的充电容量过度增加时，全固体二次电池1的能量密度降低，并且通过第一负极活性材料层22所致的全固体二次电池1的内阻增加。因此，难以改善全固体二次电池1的循环特性。
[0256]
正极活性材料层12的充电容量是通过将在充电(氧化)时测定的正极活性材料的比容量(mah/g)乘以正极活性材料层12中的正极活性材料的质量而获得的。当使用若干种
类型的正极活性材料时，对于各正极活性材料，将比容量乘以质量，并且所获得的值的和为正极活性材料层12的充电容量。第一负极活性材料层22的充电容量也以相同的方式计算。即，第一负极活性材料层22的充电容量是通过将负极活性材料的比容量(mah/g)乘以第一负极活性材料层22中的负极活性材料的质量而获得的。当使用若干种类型的负极活性材料时，对于各负极活性材料将比容量乘以质量，并且所获得的值的和为第一负极活性材料层22的充电容量。这里，所述正极活性材料和所述负极活性材料的充电容量是使用采用锂金属作为对电极的全固体半电池获得的估算容量。通过使用全固体半电池测量充电容量，直接测量正极活性材料层12和第一负极活性材料层22各自的充电容量。当将所测量的充电容量除以各活性材料的质量时，获得比容量。替代地，正极活性材料层12和第一负极活性材料层22各自的充电容量可为在第一次循环中的充电期间测量的初始充电容量。
[0257]
在负极活性材料层和固体电解质层之间可进一步包括碳层。
[0258]
负极层：负极集流体
[0259]
例如，负极集流体21包括不与锂反应的材料，即，既不与锂形成合金又不与锂形成化合物的材料，或者由其构成。构成负极集流体21的材料为，例如，铜(cu)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、或镍(ni)，但不必限于此。本领域中用于电极集流体的任何合适的材料是可能的。所述负极集流体的厚度可为约1μm-约20μm、约5μm-约15μm、或约7μm-约10μm。
[0260]
负极集流体21可包括上述金属之一或者由其构成，或者可包括其两种或更多种金属的合金或涂覆材料或者由其构成。负极集流体21可为，例如，板或箔的形式。
[0261]
参考图7，例如，全固体二次电池1可进一步在负极集流体21上包括薄膜24，薄膜24包括能够与锂形成合金的元素。薄膜24可置于负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。薄膜24包括例如能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素为，例如，金、银、锌、锡、铟、硅、铝、或铋，但不必限于此，并且可为能够与锂形成合金的本领域中已知的任何合适的元素。薄膜24可由这些金属之一、或不同金属的合金构成。由于薄膜24位于负极集流体21上，因此例如，沉积在薄膜24和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层(未示出)被进一步平坦化，且全固体二次电池1可具有进一步改善的循环特性。
[0262]
薄膜24可具有例如约1nm-约800nm、约10nm-约700nm、约50nm-约600nm、或约100nm-约500nm的厚度。当薄膜24的厚度小于1nm时，可难以呈现出薄膜24的功能。当薄膜24的厚度太大时，薄膜24可吸收锂并且沉积在负极层20中的锂的量减少，使全固体二次电池1的能量密度和全固体二次电池1的循环特性降低。薄膜24可通过例如真空沉积方法、溅射方法、或镀覆方法安置于负极集流体21上，但不必限于这些方法，并且能够形成薄膜24的本领域中已知的任何方法是可能的。
[0263]
负极层：沉积层
[0264]
参考图8，全固体二次电池1可进一步包括，例如，通过充电而安置于负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。尽管在图中未示出，但是全固体二次电池1可进一步包括通过充电而安置于固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23，或者全固体二次电池1可包括单独的第二负极活性材料层23。第二负极活性材料层23为包含锂或锂合金的金属层。所述金属层包括锂或锂合金。因此，由于第二负极活性材料层23为包含锂的金属层，因此第二负极活性材料层23可充当例如锂储库。所述锂合金为，例如，li-al合金、li-sn合金、li-in合金、li-ag合金、li-au合金、li-zn
合金、li-ge合金、或li-si合金，但不限于此，并且可为本领域中使用的任何合适的锂合金。第二负极活性材料层23可包括这些合金之一或锂或者由其构成，或者可包括不同的合金或由其构成。
[0265]
第二负极活性材料层23具有例如如下的厚度，但不具体限于其：约1μm-约1,000μm、约1μm-约500μm、约1μm-约200μm、约1μm-约150μm、约1μm-约100μm、或约1μm-约50μm。当第二负极活性材料层23的厚度太小时，第二负极活性材料层23可无法充当锂储库。当第二负极活性材料层23太厚时，存在如下可能性：全固体二次电池1的质量和体积增加，并且其循环特性恶化。第二负极活性材料层23可为，例如，具有在这些范围内的厚度的金属箔。
[0266]
在全固体二次电池1中，例如，第二负极活性材料层23可在全固体二次电池1的组装之前设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间，或者可在全固体二次电池1的组装之后通过充电沉积在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。
[0267]
在其中第二负极活性材料层23在全固体二次电池1的组装之前设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的情况中，作为包括锂的金属层的第二负极活性材料层23充当锂储库。包括第二负极活性材料层23的全固体二次电池1具有进一步改善的循环特性。例如，在全固体二次电池1的组装之前，锂箔可设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。
[0268]
在其中第二负极活性材料层23在全固体二次电池1的组装之后通过充电而形成的情况中，由于在组装期间全固体二次电池1不包括第二负极活性材料层23，全固体二次电池1可具有增加的能量密度。例如，在将全固体二次电池1充电时，全固体二次电池1被充电超过第一负极活性材料层22的充电容量。即，第一负极活性材料层22被过充电。在充电的开始时，锂被吸收在第一负极活性材料层22中。即，第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料与从正极层10转移的锂离子形成合金或化合物。当进行充电超过第一负极活性材料层22的容量时，例如，锂沉积在第一负极活性材料层22的后表面上，即，在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间，并且由于沉积的锂，形成对应于第二负极活性材料层23的金属层。第二负极活性材料层23为主要包括锂的金属层(即，金属锂)。当第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料包括与锂形成合金或化合物的材料时，获得该结果。在放电期间，第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23即金属层中的锂被离子化并且朝着正极层10迁移。因此，在全固体二次电池1中，可使用锂作为负极活性材料。另外，由于第一负极活性材料层22覆盖第二负极活性材料层23，因此第一负极活性材料层22充当用于第二负极活性材料层23即金属层的保护层，并且抑制锂枝晶的沉积生长。因此，全固体二次电池1中的短路和容量降低被抑制，且结果，全固体二次电池1具有改善的循环特性。另外，在其中第二负极活性材料层23在全固体二次电池1组装之后通过充电而形成的情况中，负极集流体21、第一负极活性材料层22、和其间的区域为，例如，在所述全固体二次电池的初始状态中或放电之后不包含锂(li)的无li区域。
[0269]
将通过以下实施例和对比例更详细地进行描述。然而，实施例仅用于说明性目的，且本公开内容的范围不限于此。
[0270]
实施例
[0271]
实施例1
[0272]
将作为锂前体的lioh、作为钽前体的ta2o5、作为磷前体的(nh4)2hpo4、和作为硼前
体的li2b4o7根据表1中所示的组成比按化学计量比混合。向其添加丙酮，并且通过使用包括氧化锆球的行星式磨机对其进行粉碎和混合2小时，由此获得前体混合物。丙酮的量为约100重量份，基于100重量份的所述前体的总重量。当制备所述前体混合物时，lioh以约10重量％的过量使用以预先补偿在所述前体混合物的随后的热处理过程中的损失。
[0273]
将所述前体混合物以约5℃/分钟的加热速率加热至600℃，并且在该温度下，在空气气氛中进行第一热处理8小时。
[0274]
在该过程后，使经第一热处理的粉末经历行星式研磨10分钟。
[0275]
将所得物以约5℃/分钟的加热速率加热至1000℃，并且在该温度下，在空气气氛中进行第二热处理8小时以获得具有表1中所示的组成的氧化物粉末。
[0276]
实施例2、实施例3、实施例5、和实施例16-18
[0277]
以与实施例1中相同的方式获得氧化物粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时，改变硼前体li2b4o7的量以获得具有表1中的组成的氧化物粉末。
[0278]
实施例4、实施例6、实施例7、和实施例19
[0279]
以与实施例1中相同的方式获得氧化物粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时，使用作为锑前体的sb2o3代替作为硼前体的li2b4o7，并且按化学计量比控制其量以获得具有表1中所示的组成的氧化物粉末。
[0280]
实施例8-10
[0281]
以与实施例1中相同的方式获得氧化物粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时，使用作为铟前体的in2o3代替作为硼前体的li2b4o7，并且按化学计量比控制其量以获得具有表1中所示的组成的氧化物粉末。
[0282]
实施例11-13
[0283]
以与实施例1中相同的方式获得氧化物粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时，使用作为镓前体的ga2o3代替作为硼前体的li2b4o7，并且按化学计量比控制其量以获得具有表1中所示的组成的氧化物粉末。
[0284]
实施例14-15
[0285]
以与实施例1中相同的方式获得氧化物粉末，除了如下之外：在制备前体混合物时，进一步添加氯化锂(licl)并且按化学计量比控制各前体的量以获得具有表1中所示的组成的氧化物粉末。
[0286]
实施例20-21
[0287]
除了改变前体混合物的组成以获得具有下表1中所示的组成的氧化物粉末之外，以与实施例1中相同的方式获得氧化物粉末。在实施例20中，钒氧化物和锑氧化物分别用作钒前体和锑前体，且在实施例21中，铟氧化物用作铟前体。
[0288]
对比例1
[0289]
以与实施例1中相同的方式获得氧化物粉末，除了如下之外：使用作为锂前体的lioh、作为钽前体的ta2o5、和作为磷前体的(nh4)2hpo4作为前体。控制所述锂前体、钽前体和磷前体的量以获得具有表1中所示的组成的氧化物。
[0290]
对比例2
[0291]
以与对比例1中相同的方式获得氧化物粉末，除了如下之外：额外使用作为铝前体的al2o3，并且控制各前体的量以获得具有表1的组成的氧化物。
[0292]
对比例3
[0293]
以与对比例1中相同的方式获得氧化物粉末，除了如下之外：额外使用作为镧前体的la2o3，并且控制各前体的量以获得具有表1的组成的氧化物。
[0294]
表1
[0295]
实施例组成实施例1li
1.2
ta2p
0.9b0.1
o8实施例2li
1.4
ta2p
0.8b0.2
o8实施例3li
1.6
ta2p
0.7b0.3
o8实施例4li
1.2
ta2p
0.9
sb
0.1
o8实施例5li
1.8
ta2p
0.6b0.4
o8实施例6li
1.4
ta2p
0.8
sb
0.2
o8实施例7li
1.6
ta2p
0.7
sb
0.3
o8实施例8li
1.2
ta2p
0.9
in
0.1
o8实施例9li
1.4
ta2p
0.8
in
0.2
o8实施例10li
1.6
ta2p
0.7
in
0.3
o8实施例11li
1.2
ta2p
0.9
ga
0.1
o8实施例12li
1.4
ta2p
0.8
ga
0.2
o8实施例13li
1.6
ta2p
0.7
ga
0.3
o8实施例14li
1.1
ta2p
0.9b0.1o7.9
cl
0.1
实施例15li
1.15
ta2p
0.9b0.1o7.95
cl
0.05
实施例16li
1.25
ta2p
0.875b0.125
o8实施例17li2ta2p
0.5b0.5
o8实施例18li
1.5
ta2p
0.75b0.25
o8实施例19li
1.25
ta2p
0.875
sb
0.125
o8实施例20li
1.25
ta
1.4v0.6
p
0.875
sb
0.125
o8实施例21li
1.1
ta
1.95
in
0.05
po8对比例1lita2po8对比例2li
1.1
al
0.05
ta
1.95
po8对比例3li
1.1
la
0.05
ta
1.95
po8[0296]
评价实施例1：离子传导率和活化能的测量
[0297]
将实施例1至实施例4、实施例21、对比例1、对比例2、和对比例3各自的氧化物粉末通过以80mpa压制5分钟而制片以制备氧化物片(圆片)。将通过该过程获得的氧化物片用具有与所述氧化物片相同的组成的母粉完全覆盖以使由在热处理期间挥发的锂所致的组成的变化最小化，并且将所得片在约1100℃的温度下热处理12小时。然后，将经热处理的片的相反的面使用sic砂纸抛光以将所述片的厚度调节为大约500μm，然后，通过溅射在所述片的相反的面上沉积au电极以获得au/氧化物片/au结构。
[0298]
使用电化学阻抗谱法(eis)分析au/氧化物片/au结构。eis分析在空气气氛中、以约10mv的振幅、以0.1hz至106hz的频率、和在25℃的温度下进行。进行eis评价，且结果示于图1a和1b以及表2中。
[0299]
由关于阻抗测量结果的奈奎斯特(nyquist)图的弧获得电阻值，并且使用所获得的电阻值，校正电极的面积和片的厚度以计算离子传导率。
[0300]
另外，通过在阻抗测量期间将容纳所述片的腔室的温度从25℃、40℃、60℃、和80℃各自改变为-20℃而测量根据温度的离子传导率。将根据温度的离子传导率的变化转换成阿仑尼乌斯(arrhenius)图，并且从由其获得的斜率，计算根据由方程1表示的阿仑尼乌斯方程的活化能(ea，活化能)。结果示于下表2中。
[0301]
方程1
[0302]
σ＝ae
(-ea/kt)
[0303]
在该方程中，σ为传导率，a为频率因子，ea为活化能，k为玻尔兹曼常数，且t为绝对温度。
[0304]
根据所述过程获得的离子传导率和活化能分析结果示于图1a、1b、和表2中。图1a显示在25℃下测量的阻抗测量结果，且图1b显示在-20℃下测量的阻抗测量结果。
[0305]
表2
[0306][0307][0308]
如表2中所示，与对比例1-3的离子传导率相比，在室温(25℃)下实施例1-4和实施例21的氧化物的离子传导率改善。如图1a中所示，与对比例1的离子传导率相比，实施例1、2和4的氧化物的离子传导率改善，因为在晶界处的电阻是低的。参考图1b，在-20℃下，实施例1、2、和4的氧化物未呈现出由于晶界所致的li离子传导电阻。另外，实施例1、2、和4的氧化物的活化能为约0.3ev，其小于对比例1的氧化物的活化能，即，0.41ev。如上所述，当氧化物的活化能降低时，在低温下的离子传导率增加。
[0309]
评价实施例2：原位xrd分析
[0310]
使用原位xrd分析评价氧化物的相形成温度。
[0311]
使粉末状态的样品(实施例1、实施例4、或对比例1的前体混合物)在使温度从室温(25℃)增加到1200℃时经历xrd分析以确定在其处β相转变成α相的转变温度(相形成温度)。这里，在其处β相转变成α相的温度被定义为相形成温度。使用bruker's d8 advance进行x射线衍射分析，并且对于xrd谱测量使用cu kα辐射。
[0312]
实施例1和实施例4的氧化物的原位xrd分析的结果分别示于图3a和3b中。另外，对
比例1的氧化物的原位xrd分析的结果示于图3c中。在所述原位xrd分析中，在各温度处的保持时间为30分钟且是不足的，并且未施加压力。因此，在比稍后将描述的评价实施例3的离位(根据实际过程在压制时制造片之后的测量)结果高的温度下出现相表达。
[0313]
如图3c中所示，对比例1的氧化物在1200℃处从β相转变成α相。相反，如图3a和3b中所示，实施例1和实施例4的氧化物在1050℃处从β相转变成α相。发现与对比例1的氧化物相比，实施例1和4的氧化物在低的温度下合成，因为与对比例1的α相形成温度相比，其α相形成温度降低。
[0314]
评价实施例3：离位xrd分析
[0315]
使实施例1、实施例4、和对比例1的氧化物经历离位xrd分析，并且根据以下方法评价氧化物的相形成温度。评价结果示于图2中。
[0316]
将根据实施例1、实施例4和对比例1获得的氧化物粉末制片，并且使各片在使温度从室温(25℃)增加至约1200℃时经历xrd分析以确定在其处β相转变成α相的温度。这里，在其处β相转变成α相的温度被定义为相形成温度。使用bruker's d8 advance进行x射线衍射分析，并且对于xrd谱测量使用cu kα辐射。
[0317]
使用所述氧化物粉末的制片过程如下。将氧化物粉末在6吨的压力下压制5分钟以获得氧化物片(厚度：约500μm)。将通过该过程获得的氧化物片用具有与所述氧化物片相同的组成的母粉完全覆盖以使由在热处理期间挥发的锂所致的组成的变化最小化，并且将所得片在约1100℃的温度下热处理12小时。随后，将经热处理的片的两面都使用sic砂纸抛光以将所述片的厚度调节为大约500μm。
[0318]
图2显示对于实施例1和实施例4的氧化物的在900℃下的离位xrd分析的结果以及对于对比例1的氧化物的在900℃和1100℃下的离位xrd分析的结果。
[0319]
参考图2，证实在900℃处观察到实施例1和4的氧化物的α相，并且所述氧化物具有与在1100℃下的热处理之后的对比例1的氧化物相同的晶体结构。相反，对比例1的氧化物在约900℃下作为β-lita2po8存在且在约1100℃下作为α-lita2po8存在。β-lita2po8具有与α-lita2po8的晶体结构不同的晶体结构，并且其离子传导率降低。
[0320]
如上所述，在1100℃处观察到对比例1的氧化物的α相，并且在900℃处观察到其中引入掺杂剂的实施例1和4的氧化物的α相。
[0321]
相反，参照以上描述的评价实施例2的图3a和3b，证实在实施例1和4的氧化物的情况下在1050℃处观察到当原位分析时在对比例1的氧化物的情况下在1200℃处出现的α相。
[0322]
评价实施例4：x射线衍射分析
[0323]
将实施例1-3、实施例5和对比例1的氧化物粉末在6吨的压力下压制5分钟以获得具有厚度约500μm的氧化物片。将通过该过程获得的氧化物片用具有与所述氧化物片相同的组成的母粉完全覆盖以使由在热处理期间挥发的锂所致的组成的变化最小化，并且将所得片在空气气氛中在约1100℃的温度下热处理12小时。随后，对经热处理的片进行xrd分析以鉴别晶体结构。这里，使用bruker's d8 advance进行x射线衍射分析，并且当测量xrd谱时使用cu kα辐射。
[0324]
xrd分析结果显示，与对比例1的氧化物的衍射角相比，实施例1-3和5的氧化物的衍射角偏移至0.06
°
的水平，如图4a和4b中所示。图4b为图4a的虚线区域的放大图。这与在图4c的计算结果中实施例1的氧化物的衍射角的0.12
°
偏移相符。所述偏移表明，氧化物的
主要的相被保持且高的离子传导率被保持。
[0325]
评价实施例5：扫描电子显微镜法分析
[0326]
使实施例1、实施例4和对比例1的氧化物经历扫描电子显微镜法分析。这里用于分析的扫描电子显微镜为fe-sem(hitachi su 8030)。
[0327]
实施例1和实施例4的氧化物的扫描电子显微镜图像分别示于图9a和9b中，并且对比例1的氧化物的扫描电子显微镜图像示于图9c中。
[0328]
如图9c中所示，对比例1的氧化物显示出具有非均匀的晶粒尺寸的孔，并且实施例1和4的氧化物显示晶粒生长良好地发生，如图9a和9b中所示，且因此，晶粒的影响降低。
[0329]
评价实施例6：对于正极活性材料的稳定性评价
[0330]
关于实施例16和实施例17的氧化物，评价两种正极活性材料licoo2(lco)和lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)的稳定性。评价方法通过原位xrd分析方法进行。将根据实施例16或17的组成的粉末和lco粉末以1:1的体积比混合并且制片，然后，在升高温度时测量其xrd以鉴别在其处发生相变的温度。
[0331]
对于所述正极活性材料的稳定性评价结果示于下表3-5中。
[0332]
表3包括在600℃的温度下和在包含21体积％的氧气的大气条件中获得的评价结果，表4包括在1000℃下和在包含21体积％的氧气的大气条件中获得的评价结果，且表5包括在0k下和在包含21体积％的氧气的大气条件中获得的评价结果。
[0333]
表3
[0334][0335][0336]
表4
[0337][0338]
表5
[0339][0340]
如表3-5中所示，与对比例1的氧化物相比，实施例16和17的氧化物具有较小的对于正极活性材料的反应能量的绝对值。能量的绝对值的降低表明，实施例16和17中的氧化物对于正极活性材料的反应性比对比例1的氧化物低。该结果显示氧化物对正极活性材料的稳定性进一步改善。
[0341]
评价实施例7：相稳定性的计算
[0342]
通过计算根据实施例16-19和对比例1制备的氧化物的壳上方能量计算相稳定性。另外，计算可通过在合成期间的分解等产生的杂质相。计算结果示于下表6中。使用维也纳从头算模拟软件包(vienna ab initio simulation package)(vasp)由密度泛函理论(dft)的框架计算壳上方能量。
[0343]
表6
[0344][0345][0346]
如表6中所示，实施例16-19的氧化物具有40mev/原子或更小的低的壳上方能量，表明氧化物的相稳定性是良好的。
[0347]
评价实施例8：电化学稳定性的计算
[0348]
计算实施例16-19的氧化物和对比例1的氧化物对锂金属的电化学稳定性和反应性，且其结果示于下表7中。
[0349]
使用维也纳从头算模拟软件包(vasp)由密度泛函理论(dft)的框架计算对于li金属的稳定的电化学窗口。
[0350]
表7
[0351] 氧化物组成电化学窗口(v)实施例16li
1.25
ta2p
0.875b0.125
o8[2.01-4.01]
实施例17li
1.2
ta2p
0.5b0.5
o8[1.92-3.94]实施例18li
1.5
ta2p
0.75b0.25
o8[2.01-4.01]实施例19li
1.25
ta2p
0.875
sb
0.125
o8[2.96-4.01]对比例1lita2po8[2.01-4.01]
[0352]
参考表7，实施例16和18的氧化物显示出在2.01v到4.01v的范围内的对于锂金属的稳定的电化学窗口，实施例17的氧化物显示出在1.92v到3.94v的范围内的稳定的电化学窗口，并且实施例19的氧化物显示出在2.96v到4.01v的范围内的稳定的电化学窗口。对比例1的氧化物显示出对于锂金属在2.01v到4.01v的范围内的稳定的电化学窗口。
[0353]
实施例1的氧化物直到与对比例1的氧化物一样高的氧化电位对于锂金属是稳定的。
[0354]
评价实施例9：sem-eds分析
[0355]
进行sem-eds分析以对于实施例1和实施例2分析组成。所述分析使用fei's novanano sem 450进行。
[0356]
由分析结果证实了实施例1和2的氧化物的组成。
[0357]
进行sem-eds分析以对于实施例4分析组成。所述分析使用fei's novanano sem 450进行，并且分析结果如图5a和5b中所示。参考图5a和5b，x轴表示当通过扫描电子束激发的电子被稳定化时的能量(ev)，且ev范围取决于各材料而改变。因此，根据相应峰的位置可鉴别材料的构成元素。y轴表示各元素的相对量，因为y轴为在各ev范围中观察到的能量(以x射线的形式)的计数，即，能量的强度。
[0358]
参考图5a和图5b的sem，证实实施例4的氧化物包含锑、钽、氧和磷。
[0359]
根据实施方式的氧化物可用作锂离子导体。这样的锂离子导体具有优异的离子传导率，可在低的温度下合成，具有改善的锂稳定性，并且具有高的氧化电位。因此，所述锂离子导体可用作用于正极的电解质。这样的锂离子导体使得能够制造具有改善的性能的电化学电池。
[0360]
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。