一种改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种改性三元正极材料及其制备方法，还涉及一种包含该改性三元正极材料的锂离子电池。


背景技术：

2.在锂离子电池中，正极材料作为关键材料之一，其占据成本的25-40％左右，因此通过对正极材料的改进，能够大幅度提高动力用锂离子电池的能量密度。目前广泛使用的锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂等，其中，镍钴锰酸锂三元材料由于电化学容量高、循环性能好、成本低、具有三元协同效应，且工艺相对成熟，被广泛应用。
3.目前三元正极材料的制备方法主要有：高温煅烧、微波法等。但其仍存在一些不足：如烧结过程中，颗粒之间难以破碎分开，导致首次放电容量降低、材料表面残碱(主要是lioh和li2co3)含量较多，易造成合浆呈凝胶状、材料充满电状态下与电解液界面相容性极差，致使放电容量降低，循环“跳水”等。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明有必要提供一种改性三元正极材料，在镍钴锰三元正极材料的表面形成srf改性丝素蛋白网络包覆层，该包覆层呈网络状态且有效包覆在镍钴锰三元正极材料表面，从而能够有效改善三元正极材料的首次放电效率，表现出更高的循环稳定性与倍率性能。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.在本发明的一个方面，本发明提供了一种改性三元正极材料，包括：
7.镍钴锰三元正极材料；
8.以及形成于所述镍钴锰三元正极材料表面的包覆层，所述包覆层为srf改性丝素蛋白网络，且所述包覆层的孔隙率在15-20％之间。
9.在本发明的另一方面，本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
10.将丝素蛋白加入去离子水中分散均匀后，向其中缓慢加入镍钴锰三元正极前驱体和锂源，于20-40℃恒温下搅拌1-3h形成凝胶；将所述凝胶冷冻干燥，研磨粉碎后获得丝素蛋白网络包覆前驱体，即改性前驱体；
11.在60-80℃恒温下，将所述改性前驱体置于由锶源、氟源与去离子水混合而成的仿矿化溶液中，搅拌2-4h进行仿矿化，结束后，80-100℃干燥获得预烧前驱体；
12.烧结所述预烧前驱体，制得改性三元正极材料，即srf改性丝素蛋白网络修饰三元正极材料。
13.进一步方案，所述镍钴锰三元正极前驱体的分子式通式为ni
x
coymnz(oh)2，其中，0《x＜1，0《y＜1，0《z＜1，且x+y+z＝1；
14.所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
15.进一步方案，所述改性前驱体的制备中，所述丝素蛋白、锂源、镍钴锰三元正极前驱体与去离子水的质量比为(0.25-0.3):(0.46-0.49):1:(2.5-3)。
16.进一步方案，所述仿矿化溶液中，锶源与氟源的物质量比为1：2，锶源和氟源的总质量与去离子水的质量比为(0.1-0.18):1。
17.优选的，所述锶源选自硝酸锶、氯化锶中的至少一种；
18.所述氟源选自氟化钾。
19.进一步方案，所述锶源和氟源总质量与所述改性前驱体的质量比为(0.1-0.18):(0.5-0.8)。
20.进一步方案，所述冷冻干燥的温度为-25～-15℃，压力为0.08-0.12pa，时间为2-6h；
21.所述改性前驱体中，丝素蛋白网络的孔隙率为8-30％。
22.进一步方案，所述烧结为程序烧结，其步骤具体为：以1-3℃/min升温至300-400℃保温2-4h，再以相同速率升温至900-950℃保温12-18h，最后以相同速率降温至400-500℃保温1-3h，自然冷却至室温。
23.在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性物质中包括如前所述的改性三元正极材料或如前任一项所述的制备方法制得的改性三元正极材料。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明中的改性三元正极材料，以镍钴锰三元正极材料作为基体材料，其表面形成有srf改性丝素蛋白网络包覆层，该包覆层呈网络状态并有效包覆在镍钴锰三元正极材料的表面，可以避免三元正极材料颗粒间的团聚，抑制其充放电过程中晶体的体积膨胀，减缓电解液与三元正极材料之间的界面恶化，有效改善三元正极材料的首次放电效率，表现出更高的循环稳定性与倍率性能。此外，制备包覆层所用原料价格低廉、环保且易得，为三元正极材料的包覆改性提供了新的思路。
26.本发明提供的改性三元正极材料的制备方法，首先通过冷冻干燥在镍钴锰三元正极前驱体的表面形成丝素蛋白的三维网状结构，其孔隙率可达8～30％；再通过对丝素蛋白网状结构进行仿矿化处理，最终高温烧结，在三元正极材料表面形成srf改性丝素蛋白网络包覆结构，该制备方法获得的改性三元正极材料具有前面所述的全部特征及优点，可以有效防止烧结过程中颗粒间的团聚，抑制颗粒内部的荷电状态不均匀，保证颗粒尺寸的均匀性，减缓电解液与材料之间的界面恶化，改善材料的高截止电压下的首次放电效率。
27.本发明提供的锂离子电池在高截止电压下具有高放电比容量和首次放电效率。
附图说明
28.图1为实施例1中制备获得的改性三元正极材料的扫描电镜图；
29.图2为对比例1中制备获得的三元正极材料的扫描电镜图；
30.图3为实施例1和对比例1中的三元正极材料组装的2032型扣式电池在0.2c的首次放电曲线。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
32.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
33.本发明的第一方面中提出了一种改性三元正极材料，其包括镍钴锰三元正极材料，以及形成于所述镍钴锰三元正极材料表面的包覆层，该包覆层的组成为srf改性丝素蛋白网络，具体的说，srf改性丝素蛋白网络结构覆盖在镍钴锰三元正极材料的表面，保证了颗粒尺寸的均匀性，减缓了电解液与三元正极材料之间的界面恶化，有效改善三元正极材料在高截止电压下的首次放电效率。
34.根据本发明的实施例，本文中所述的镍钴锰三元正极材料指的是镍钴锰酸锂，分子通式为lini
x
coymnzo2，其中0《x＜1，0《y＜1，0《z＜1，且x+y+z＝1，具体的组成本领域技术人员可根据实际情况进行选择。术语“丝素蛋白”指的是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，其含有多种氨基酸；由于丝素蛋白具有较高的机械强度、易加工性能等优点，且原料廉价易得，因此，本发明将srf改性丝素蛋白网络包覆在镍钴锰三元正极材料的表面，一方面提高了三元正极材料的加工性能，且成本较低；另一方面能够防止烧结过程中颗粒间的团聚，抑制颗粒内部的荷电状态不均匀，保证颗粒尺寸的均匀性，减缓电解液与材料之间的界面恶化，改善材料的高截止电压下的首次放电效率的效果。
35.本发明的第二方面中提供了一种改性三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
36.s100、提供丝素蛋白与去离子水混合液以及仿矿化溶液
37.根据本发明的实施例，丝素蛋白与去离子水混合液的制备没有特别限制，为本领域中的常规手段，具体的说，将丝素蛋白加入去离子水中，混合分散即可，优选采用超声分散20-40min。
38.进一步的，术语“仿矿化”意指在丝素蛋白网络表面引入改性物质，通过仿矿化对丝素蛋白网络进行改性处理，改性后的丝素蛋白网络可以抑制烧结过程中颗粒间的团聚，抑制颗粒内部的荷电状态不均匀，保证颗粒尺寸的均匀性，减缓电解液于材料之间的界面恶化，改善材料的高截止电压下的首次放电效率。根据本发明的实施例，仿矿化溶液由锶源、氟源和去离子水混合而成，利用该仿矿化溶液对丝素蛋白网络进行处理，从而获得srf2改性丝素蛋白网络包覆层；在本发明的一些实施例中，其中，锶源、氟源的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，在本发明的一些实施例中，锶源可以选自硝酸锶、氯化锶中的至少一种，氟源选自氟化钾；在本发明的一些实施例中，按照改性物的组成，锶源和氟源的物质量比为1：2，锶源和氟源的总质量与去离子水的质量比为(0.1-0.18):1。
39.s200、制备改性前驱体
40.具体的说，向所述丝素蛋白与去离子水的混合液中缓慢加入镍钴锰三元正极前驱体和锂源，于20-40℃恒温下搅拌1-3h形成凝胶；将所述凝胶冷冻干燥，丝素蛋白网络包覆前驱体，即改性前驱体。通过丝素蛋白形成凝胶包裹在三元正极前驱体的表面后，通过冷冻
干燥，可在三元正极前驱体的表面形成丝素蛋白三维网状结构。其中，冷冻干燥的温度和时间等可根据实际情况进行选择，在本发明的一些具体的实施例中，温度为-25℃～-15℃，压力为0.08-0.12pa，时间为2-6h。
41.进一步的，可以理解的是，加入镍钴锰三元正极前驱体和锂源的目的在于获得镍钴锰三元正极材料，其为本领域中的常规组成，没有特别的限制。根据本发明的实施例，镍钴锰三元正极前驱体的分子组成为ni
x
coymnz(oh)2，其中0《x＜1，0《y＜1，0《z＜1，且x+y+z＝1；锂源可以选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
42.此外，可以理解的是，可根据最终需要的镍钴锰三元正极材料的组成选择合适的镍钴锰三元正极前驱体、锂源以及镍钴锰三元正极前驱体和锂源的配比；并且可以通过调整各原料的配比调整包覆层的孔隙率等，实现调整产品性能的目的，在本发明的一个或多个实施例中，丝素蛋白、锂源、镍钴锰三元正极前驱体与去离子水的质量比为(0.25-0.3):(0.46-0.49):1:(2.5-3)，通过冷冻干燥后制得的丝素蛋白网络的孔隙率在8-30％之间。
43.s300、制备预烧前驱体
44.具体的说，在60-80℃恒温下，将所述改性前驱体置于所述仿矿化溶液中进行仿矿化，搅拌2-4h进行仿矿化，结束后，80-100℃干燥获得预烧前驱体。其中，具体的搅拌参数等可根据实际情况进行选择；在本发明的一些具体的实施例中，以100-500r/min磁力搅拌2-4h实现表面包覆丝素蛋白网络的仿矿化；在本发明的一些具体的实施例中，锶源和氟源总质量与所述改性前驱体的质量比为(0.1-0.18):(0.5-0.8)。
45.s400、制得改性三元正极材料，即srf2改性丝素蛋白网络包覆三元正极材料
46.具体的说，将预烧前驱体进行烧结，根据本发明的实施例，将预烧前驱体置于马弗炉中，在干燥气氛中进行烧结，其中，所述的干燥气氛没有特别的限定，可以选择空气、氧气中的一种或两种的组合，本发明的一些具体的实施例中，优选的，采用程序烧结，具体的，首先以1-3℃/min升温至300-400℃保温2h-4h，再以相同速率继续升温至900-950℃保温12-18h，最后以相同速率降温至400-500℃保温1-3h，自然降温冷却至室温即得改性三元正极材料。
47.本发明的第三方面提出了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性物质中包括如本发明第一方面所述的改性三元正极材料或如本发明第二方面所述的制备方法制得的改性三元正极材料，需要说明的是，负极、隔膜和电解液的选择，以及具体的制备，包括锂离子电池的组装均可采用本领域中的常规技术，这里不再具体阐述。获得的锂离子电池具有优异的性能，在高截止电压下具有高放电比容量和首次放电效率。
48.下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
49.实施例1
50.将7.5g丝素蛋白加入75g去离子水中，超声分散20min；再向其中加入13.8g碳酸锂、30g ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，于20℃恒温下搅拌3h形成凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中，设定冷冻干燥的温度为-15℃，压力为0.12pa，时间为2h；将冷冻干燥后的材料进行研磨粉碎，获得丝素蛋白网络孔隙率为8％的包覆前驱体，即改性前驱体；
51.在80℃恒温下，取16.4g改性前驱体置于2.12g硝酸锶、1.16g氟化钾与32.8g去离子水混合而成的仿矿化溶液中，磁力搅拌2h进行仿矿化，结束后，80℃干燥获得预烧前驱体；
52.将预烧前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min升温至300℃保温2h，再以相同升温速率升温至930℃保温18h，最后以相同速率降温至400℃保温3h，自然降温制得改性三元正极材料，即得srf改性丝素蛋白网络修饰三元正极材料，其中，包覆层的孔隙率为20％。
53.图1示出了本实施例中改性三元正极材料的微观形貌，可以看出，包覆层的孔洞结构明显，正极材料颗粒之间被包覆层有效的隔绝，避免了颗粒之间的团聚。
54.对比例1
55.按质量称取30g ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与13.8g碳酸锂，采用高速混合机800r/min混合20min，在空气气氛中以1℃/min升温至300℃保温2h，再以相同升温速率升温至930℃保温18h，最后以相同速率降温至400℃保温3h，自然降温即得三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2。
56.图2示出了本对比例中三元正极材料的围观形貌，可以看出，和实施例1相比，该三元正极材料的正极颗粒之间团聚明显。
57.对比例2
58.将7.5g丝素蛋白加入75g去离子水中，超声分散20min；再向其中加入13.8g碳酸锂、30g ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，于20℃恒温下搅拌3h形成凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中，设定冷冻干燥的温度为-15℃，压力为0.12pa，时间为2h；将冷冻干燥后的材料进行研磨粉碎，获得丝素蛋白网络孔隙率为8％的包覆前驱体，即改性前驱体；
59.将改性前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min升温至300℃保温2h，再以相同升温速率升温至930℃保温18h，最后以相同速率降温至400℃保温3h，自然降温制得改性三元正极材料，即得丝素蛋白网络修饰三元正极材料。
60.实施例2
61.将8.4g丝素蛋白加入90g去离子水中，超声分散40min；再向其中加入14.1g碳酸锂、30g ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2，于40℃恒温下搅拌1h形成凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中，设定冷冻干燥的温度为-25℃，压力为0.08pa，时间为4h；冷冻干燥后的材料进行研磨粉碎，获得丝素蛋白网络孔隙率为14％的包覆前驱体，即改性前驱体；
62.在80℃恒温下，取16.4g改性前驱体置于2.12g硝酸锶、1.16g氟化钾与32.8g去离子水混合而成的仿矿化溶液中，磁力搅拌4h进行仿矿化，结束后，100℃干燥获得预烧前驱体；
63.将预烧前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min升温至350℃保温2h，再以相同升温速率升温至920℃保温14h，最后以相同速率降温至500℃保温2h，自然降温制得改性三元正极材料，即srf改性丝素蛋白网络修饰三元正极材料，其中，包覆层的孔隙率为18％。
64.实施例3
65.将9g丝素蛋白加入81g去离子水中，超声分散30min；再向其中加入14.7g氢氧化锂、30g ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2，于30℃恒温下搅拌3h形成凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥
机中，设定冷冻干燥的温度为-20℃，压力为0.1pa，时间为5h；冷冻干燥后的材料进行研磨粉碎，获得丝素蛋白网络孔隙率为23％的包覆前驱体，即改性前驱体；
66.在60℃恒温下，取12.22g改性前驱体置于1.59g氯化锶、1.16g氟化钾与15.27g去离子水混合而成的仿矿化溶液中，磁力搅拌4h进行仿矿化，结束后，100℃干燥获得预烧前驱体；
67.将预烧前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min升温至300℃保温4h，再以相同升温速率升温至900℃保温15h，最后以相同速率降温至450℃保温1h，自然降温制得改性三元正极材料，即srf改性丝素蛋白网络修饰三元正极材料；其中，包覆层的孔隙率为15％。
68.实施例4
69.将7.6g丝素蛋白加入84g去离子水中，超声分散40min；再向其中加入14.4g氢氧化锂、30g ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，于40℃恒温下搅拌2h形成凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中，设定冷冻干燥的温度为-22℃，压力为0.12pa，时间为6h；冷冻干燥后的材料进行研磨粉碎，获得丝素蛋白网络孔隙率为30％的包覆前驱体，即改性前驱体；
70.在70℃恒温下，取12.22g改性前驱体置于1.59g氯化锶、1.16g氟化钾与15.27g去离子水混合而成的仿矿化溶液中，磁力搅拌3h进行仿矿化，结束后，90℃干燥获得预烧前驱体；
71.将预烧前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至400℃保温3h，再以相同升温速率升温至900℃保温18h，最后以相同速率降温至500℃保温3h，自然降温制得改性三元正极材料，即srf改性丝素蛋白网络修饰三元正极材料，其中，包覆层的孔隙率为20％。
72.测试例
73.将实施例与对比例中制备的三元正极材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5，以n-甲基吡咯烷酮为分散剂搅拌混合均匀，而后均匀涂覆在铝箔上，烘干后裁切成直径8mm正极圆片，转移至120℃真空烘箱中干燥24h；
74.以制备的正极圆片为工作电极，金属锂片为对电极，以1mol/l lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液(wt％＝1:1)为电解液，在手套箱中组装成2032型扣式电池。
75.在截止电压为2.75-4.45v范围内，以0.2c进行首次充放电测试，记录容量保持率，结果见表1。
76.表1首次充放电测试结果
[0077] 首次放电比容量首次放电效率实施例1186.7mah/g91.2％实施例2192.4mah/g90.2％实施例3197.1mah/g91.7％实施例4204.2mah/g90.7％对比例1170.8mah/g81.5％对比例2180.1mah/g85.7％
[0078]
由表1中的测试结果可以看出，通过在镍钴锰三元正极材料的表面包覆srf改性丝素蛋白网络，相较于未包覆处理的镍钴锰三元正极材料以及未进行仿矿化处理的丝素蛋白
网络包覆镍钴锰三元正极材料，其首次放电比容量和首次放电效率明显提高。
[0079]
进一步的，图3示出了实施例1与对比例1在0.2c电流下进行的首次充放电测试，结果表明实施例1的首次放电容量与库伦效率分别为186.7mah/g与91.2％，远高于对比例1的170.8mah/g与81.5％。
[0080]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0081]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。