非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用电极组合物、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法与流程

1.本发明涉及非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用电极组合物、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法。


背景技术：

2.近年来，由于以智能手机、平板电脑等为代表的小型便携终端的迅速普及，对驱动它们的小型且能量密度高的电池的要求提高。
3.通常，在锂离子二次电池的负极中使用石墨类材料作为电极活性物质，石墨类材料的理论容量为372mah/g(lic6)，现状接近其极限。
4.此外，为了提高锂离子二次电池的能量密度，需要选择新的材料。因此，仅次于碳、锂的电位低且比容量大的硅、锡等与锂合金化而得的材料备受瞩目。
5.在这些材料中，硅能够以摩尔比计相对于硅原子1将锂原子吸藏至4.4，理论上能够得到石墨类碳材料的约10倍的容量。但是，当硅粒子吸藏锂时，体积膨胀至约3倍～4倍，因此存在由于反复充放电而发生劣化、容量降低的耐久性显著降低的问题。当对该现象详细进行分析时，确认了当在包含硅的电极活性物质中插入锂时，由于体积膨胀而在电极内产生微细的裂纹，电解液侵入该微细的裂纹中，形成新的覆膜(sei层)。此时，产生不能复原的不可逆的容量，结果，电池容量降低。该现象表现在循环过程中的充放电效率的变化。特别是，在体积变化大的循环初始阶段中的循环效率的降低对与充放电效率高的正极组合而得到的电池的寿命造成很大影响。因此，在使用包含硅的电极活性物质的情况下，将该体积膨胀引起的电极结构的变化抑制到最小限度成为重要的课题。
6.从这样的情况考虑，在专利文献1中提出了如下方案：通过使用利用硅烷偶联剂将碳粒子改性而得到的负极材料，即使在使用硅类化合物时，也能够得到耐久性优异、充放电循环优异的电极。
7.另外，在专利文献2中提出了在硅类化合物上附着氧化铌来提高耐久性的方案。
8.在专利文献1和2中对负极活性物质进行了改善，但对于用于负极的粘合剂(粘结剂)也要求进一步的改善。例如认为，如果能够大量使用粘合剂，则能够抑制电极的溶胀，并且能够抑制不可逆容量的产生，但是当大量使用粘合剂时，用于形成电极活性物质层的浆料的粘度变高，因此有时不能得到充分的电池性能或者难以形成电极。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本专利第5599527号公报
12.专利文献2：日本特开2017-174829号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.本发明的目的在于，提供即使在使用包含硅的电极活性物质的情况下也能够得到具有优异性能的电池的非水电解质二次电池用粘合剂及其制造方法；另外，提供包含该非水电解质二次电池用粘合剂的非水电解质二次电池用电极组合物；并且提供使用该非水电解质二次电池用电极组合物的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
15.本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将粘合剂中所含的预定成分的预定固体成分浓度下的粘度的比率设定在特定的范围内，能够解决上述课题。
16.即，根据本发明提供：
17.(1)一种非水电解质二次电池用粘合剂，包含羧甲基纤维素和/或其盐，其特征在于，
18.该羧甲基纤维素和/或其盐满足下述条件(a)和(b)，
19.条件(a)：每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5；
20.条件(b)：制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与制成固体成分3％(重量/体积)的水分散体时的粘度vb(30rpm，23℃)的粘度比vr1＝vb/va满足vr1＞3。
21.(2)一种非水电解质二次电池用粘合剂，包含：
22.羧甲基纤维素和/或其盐，以及
23.苯乙烯-丁二烯橡胶，
24.其特征在于，
25.所述非水电解质二次电池用粘合剂满足下述条件(a’)和(c)，
26.条件(a’)：羧甲基纤维素和/或其盐的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5；
27.条件(c)：羧甲基纤维素和/或其盐的制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与苯乙烯-丁二烯橡胶的制成固体成分48％(重量/体积)的水分散体时的粘度v
sbr
(30rpm，23℃)的粘度比vr2＝va/v
sbr
满足vr2＜50。
28.(3)一种非水电解质二次电池用粘合剂，包含羧甲基纤维素和/或其盐，其特征在于，
29.该羧甲基纤维素和/或其盐满足下述条件(a)和(d)，
30.条件(a)：每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5；
31.条件(d)：在测定温度23℃下施加0.1％～1000％的应变时，作为固体成分2％(重量/体积)的水分散体的储能模量g’与损耗模量g”之比的tanδ＝g”/g’始终满足tanδ＞1。
32.(4)一种非水电解质二次电池用电极组合物，包含(1)～(3)中任一项所述的非水电解质二次电池用粘合剂和电极活性物质。
33.(5)如(4)所述的非水电解质二次电池用电极组合物，其特征在于，在上述电极活性物质中所含的硅类活性物质的含量为0.1质量％以上。
34.(6)一种非水电解质二次电池用电极，使用了(4)或(5)所述的非水电解质二次电池用电极组合物。
35.(7)一种非水电解质二次电池，使用了(4)或(5)所述的非水电解质二次电池用电
极组合物。
36.(8)一种非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法，所述非水电解质二次电池用粘合剂包含羧甲基纤维素和/或其盐，其特征在于，
37.所述非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法包括使非水电解质二次电池用粘合剂包含满足下述条件(a)和(b)的羧甲基纤维素和/或其盐的工序，
38.条件(a)：每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5；
39.条件(b)：制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与制成固体成分3％(重量/体积)的水分散体时的粘度vb(30rpm，23℃)的粘度比vr1＝vb/va满足vr1＞3。
40.(9)一种非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法，所述非水电解质二次电池用粘合剂包含：
41.羧甲基纤维素和/或其盐，以及
42.苯乙烯-丁二烯橡胶，
43.其特征在于，
44.所述非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法包括使非水电解质二次电池用粘合剂包含满足下述条件(a’)和(c)的羧甲基纤维素和/或其盐的工序，
45.条件(a’)：羧甲基纤维素和/或其盐的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5；
46.条件(c)：羧甲基纤维素和/或其盐的制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与苯乙烯-丁二烯橡胶的制成固体成分48％(重量/体积)的水分散体时的粘度v
sbr
(30rpm，23℃)的粘度比vr2＝va/v
sbr
满足vr2＜50。
47.(10)一种非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法，所述非水电解质二次电池用粘合剂包含羧甲基纤维素和/或其盐，其特征在于，
48.所述非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法包括使非水电解质二次电池用粘合剂包含满足下述条件(a)和(d)的该羧甲基纤维素和/或其盐的工序，
49.条件(a)：每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5；
50.条件(d)：在测定温度23℃下施加0.1％～1000％的应变时，作为固体成分2％(重量/体积)的水分散体的储能模量g’与损耗模量g”之比的tanδ＝g”/g’始终满足tanδ＞1。
51.发明效果
52.根据本发明，能够提供即使在使用包含硅的电极活性物质的情况下也能够得到具有优异的性能的电池的非水电解质二次电池用粘合剂，另外，能够提供包含该非水电解质二次电池用粘合剂的非水电解质二次电池用电极组合物和使用该非水电解质二次电池用电极组合物的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
具体实施方式
53.以下，对本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用电极组合物、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法进行说明。
54.本发明的第一观点的非水电解质二次电池用粘合剂为包含羧甲基纤维素和/或其
盐的非水电解质二次电池用粘合剂，其特征在于，该羧甲基纤维素和/或其盐满足下述条件(a)和(b)。
55.条件(a)：每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5。
56.条件(b)：制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与制成固体成分3％(重量/体积)的水分散体时的粘度vb(30rpm，23℃)的粘度比vr1＝vb/va满足vr1＞3。
57.另外，本发明的第二观点的非水电解质二次电池用粘合剂为包含羧甲基纤维素和/或其盐以及苯乙烯-丁二烯橡胶的非水电解质二次电池用粘合剂，其特征在于，所述非水电解质二次电池用粘合剂满足下述条件(a’)和(c)。
58.条件(a’)：羧甲基纤维素和/或其盐的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5。
59.条件(c)：羧甲基纤维素和/或其盐的制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与苯乙烯-丁二烯橡胶的制成固体成分48％(重量/体积)的水分散体时的粘度v
sbr
(30rpm，23℃)的粘度比vr2＝va/v
sbr
满足vr2＜50。
60.另外，本发明的第三观点的非水电解质二次电池用粘合剂为包含羧甲基纤维素和/或其盐的非水电解质二次电池用粘合剂，其特征在于，该羧甲基纤维素和/或其盐满足下述条件(a)和(d)。
61.条件(a)：每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5。
62.条件(d)：在测定温度23℃下施加0.1％～1000％的应变时，作为固体成分2％(重量/体积)的水分散体的储能模量g’与损耗模量g”之比的tanδ＝g”/g’始终满足tanδ＞1。
63.＜非水电解质二次电池用粘合剂＞
64.本发明的非水电解质二次电池用粘合剂包含羧甲基纤维素和/或其盐。
65.＜羧甲基纤维素和/或其盐＞
66.在本发明中使用的羧甲基纤维素和/或其盐(以下，有时简称为cmc)具有构成纤维素的葡萄糖单元中的羟基被羧甲基醚基取代的结构。羧甲基纤维素可以为盐的形态。作为羧甲基纤维素的盐，可以例示羧甲基纤维素钠盐等金属盐等。
67.在本发明中，纤维素是指d-吡喃葡萄糖(也简称为“葡萄糖单元”、“葡萄糖酐”)通过β,1-4键连接而得到的结构的多糖。纤维素一般从起源、制法等分类为天然纤维素、再生纤维素、微细纤维素、除去了非结晶区域的微晶纤维素等。
68.作为天然纤维素，可以例示漂白或未漂白纸浆、精制棉绒、由乙酸菌等微生物产生的纤维素等。对漂白或未漂白纸浆的原料没有特别限制，例如可以列举木材、棉花、秸秆、竹子等。对漂白或未漂白纸浆的制造方法也没有特别限制，可以例示机械方法、化学方法或将机械方法和化学方法组合而得到的方法。作为漂白或未漂白纸浆，可以例示：机械纸浆、化学纸浆、磨木纸浆、亚硫酸盐纸浆、牛皮纸浆、造纸用纸浆。另外，作为漂白或未漂白纸浆，还可以例示化学精制的，主要溶解在化学品中使用的，成为人造纤维、玻璃纸等的主要原料的溶解纸浆。
69.作为再生纤维素，可以例示将纤维素溶解在铜铵溶液、黄原酸纤维素溶液、吗啉衍生物等溶剂中并再次纺纱而得到的再生纤维素。
70.作为微细纤维素，可以例示通过酸水解、碱水解、酶分解、炸碎处理、振动球磨机处
理等对天然纤维素、再生纤维素等纤维素类材料进行解聚处理而得到的微细纤维素，对纤维素类材料进行机械处理而得到的微细纤维素。
71.在制造在本发明中使用的cmc时，可以应用公知的cmc的制法。例如，可以利用丝光化剂(碱)对纤维素进行处理而制备丝光化纤维素(碱纤维素)，然后将醚化剂添加到丝光化纤维素中使其发生醚化反应，由此制造cmc。
72.作为原料纤维素，只要是上述纤维素就可以没有特别限制地使用，但优选纤维素纯度高的纤维素，更优选溶解纸浆或棉绒。通过使用这些纤维素，能够得到纯度高的cmc。
73.作为丝光化剂，可以例示氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属盐。作为醚化剂，可以例示一氯乙酸、一氯乙酸钠等。
74.在水溶性的一般的羧甲基纤维素的制法中，在使用一氯乙酸作为醚化剂的情况下，丝光化剂与醚化剂的摩尔比(丝光化剂/醚化剂)通常为2.00～2.45。其理由在于，通过所述摩尔比为2.00以上，能够充分地进行醚化反应，并且能够防止未反应的一氯乙酸残留而造成浪费。通过所述摩尔比为2.45以下，能够防止由过量的丝光化剂和一氯乙酸引起的副反应进行而生成乙醇酸碱金属盐，是经济的。
75.在本发明中，cmc可以为市售品。作为市售品，例如可以列举日本制纸株式会社制造的商品名“sunrose”。
76.另外，可以以cmc的醚化度的形式表示构成纤维素的葡萄糖单元中的羟基(-oh)中被羧甲基醚基(-och2cooh)取代的基团的比例。
77.另外，在本发明中，所使用的cmc中的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度(以下，有时称为“cm-ds”或“ds值”)满足0.5～1.5。通过cm-ds为0.5以上，能够良好地保持在水中的溶解性，并且能够抑制未溶解物的产生。另外，通过cm-ds为1.5以下，能够抑制液体的拉丝性的增加，并且保持容易处理。另外，本发明的cmc的cm-ds满足0.5～1.5，优选满足0.7～1.5，更优选满足1.0～1.5。
78.需要说明的是，羧甲基的取代度的测定方法如下所述：
79.精确称量约2.0g的试样，放入300ml带塞锥形瓶中。加入在1000ml的甲醇中加入100ml的特级浓硝酸而得到的液体100ml，振荡3小时，将羧甲基纤维素的盐(cmc)转换为h-cmc(氢型羧甲基纤维素)。精确称量1.5g～2.0g的该绝干h-cmc，放入300ml带塞锥形瓶中。利用15ml的80％甲醇将h-cmc润湿，加入100ml的0.1n-naoh，在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，利用0.1n-h2so4返滴定过量的naoh，根据下式计算羧甲基取代度(ds值)。
80.a＝[(100
×f’‑
0.1n-h2so4(ml)
×
f)
×
0.1]/(h-cmc的绝干质量(g))
[0081]
羧甲基取代度＝0.162
×
a/(1-0.058
×
a)
[0082]
f’：0.1n-h2so4的因数
[0083]
f：0.1n-naoh的因数
[0084]
另外，在本发明的第一观点的非水电解质二次电池用粘合剂中使用的cmc的制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与制成固体成分3％(重量/体积)的水分散体时的粘度vb(30rpm，23℃)的粘度比vr1＝vb/va优选为vr1＞3，更优选为vr1＞3.2，进一步优选为vr1＞3.4。另外，粘度比vr1优选为vr1＜10。
[0085]
当满足粘度比vr1＞3时，能够判断为伴随cmc的浓度变化的粘度差大，另外，当伴随浓度变化的粘度差大时，能够容易地进行后述的非水电解质二次电池用电极组合物(以
下，有时称为电极组合物)的粘度调节。
[0086]
在此，在制作包含硅类化合物作为电极活性物质的电极的情况下，为了提高容量保持率，可以考虑大量添加cmc作为粘合剂(粘结剂)，但当大量添加cmc时，电极组合物的粘度有可能变高。当非水电解质二次电池用电极组合物的粘度变高时，所得到的涂覆层(电极活性物质层)的硬度具有变高的倾向，当使用高粘度的非水电解质电极组合物时，涂覆层的柔软性降低，有可能在涂覆层中产生破裂。
[0087]
如本发明那样，在粘度比vr1＞3的情况下，在电极组合物中能够含有以固体成分换算量计例如为5质量％～6质量％的cmc等，能够大量含有cmc。
[0088]
需要说明的是，粘度的测定方法如下所述：
[0089]
将羧甲基纤维素或其盐量取到1000ml容量的玻璃烧杯中，分散在900ml的蒸馏水中，制备水分散体使得成为所期望的固体成分浓度。在25℃下使用搅拌器以600rpm将水分散体搅拌3小时。然后，使用流变仪(mcr102，anton paar公司制造)，利用直径24.98mm的平行板，在23℃、间隙1mm、30rpm、120秒的条件下测定粘度。
[0090]
另外，在测定温度23℃下施加0.1％～1000％的应变时，在本发明的第三观点的非水电解质二次电池用粘合剂中使用的cmc的作为固体成分2％(重量/体积)的水分散体的储能模量g’与损耗模量g”之比的tanδ＝g”/g’优选始终满足tanδ＞1。
[0091]
在此，tanδ由于应变而使倾向变化的情况(由于应变而成为tanδ＜1(损耗模量g”小于储能模量g’的状态)或者成为tanδ＞1(损耗模量g”大于储能模量g’的状态)的情况)下，可以认为弹性的变化剧烈。在这样的情况下，在制成包含粘合剂(粘结剂)和电极活性物质的电极组合物(浆料)时，当由于发生对电极活性物质等的吸附而发生电极组合物中的cmc的局部存在时，则在以一定的载荷涂布在集电体上时，容易发生涂布不均等缺点。
[0092]
另一方面，在上述范围内，在无论什么样的应变均满足tanδ＞1的情况下，在制成电极组合物时，无论是否产生cmc向电极活性物质等的吸附、即无论有无cmc的局部存在，弹性的倾向均是恒定的，因此能够抑制在以一定的载荷涂布在集电体上时的涂布不均的产生。因此，能够制造在形成电极活性物质层(涂布层)时不易发生涂布不均并且具有优异的容量保持率等具有良好的电池性能的电池。
[0093]
另外，在制作包含硅类化合物作为电极活性物质的电极的情况下，为了提高容量保持率，可以考虑大量添加cmc作为粘合剂(粘结剂)，但当大量添加cmc时，电极组合物的粘度有可能变高。当非水电解质二次电池用电极组合物的粘度变高时，有可能产生涂布不均等涂覆性变差。
[0094]
如本发明那样，在测定温度23℃下施加0.1％～1000％的应变时，作为固体成分2％(重量/体积)的水分散体的储能模量g’与损耗模量g”之比的tanδ＝g”/g’始终满足tanδ＞1的情况下，能够在电极组合物中含有以固体成分换算量计例如为5质量％～6质量％的cmc等，能够大量含有cmc。
[0095]
另外，即使在像这样大量含有cmc的情况下，电极组合物的涂覆性与所得到的电池的容量保持率的平衡也优异。
[0096]
需要说明的是，储能模量g’和损耗模量g”的测定方法如下所述：
[0097]
使用流变仪(mcr102，anton paar公司制造)，利用直径为24.98mm的平行板，在23℃、间隙1mm、应变0.0001％～1000％、角速度1/10秒的条件下测定储能模量g
‘
和损耗模量
g”。
[0098]
在本发明中使用的cmc可以为一种，也可以为醚化度、cm-ds、粘度、分子量等不同的两种以上cmc的组合。
[0099]
＜苯乙烯-丁二烯橡胶＞
[0100]
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂可以根据需要还包含苯乙烯-丁二烯橡胶(以下，有时简称为sbr)。
[0101]
在本发明中使用的苯乙烯-丁二烯橡胶可以没有特别限制地使用，例如也可以使用市售品等。
[0102]
另外，在本发明的第二观点的非水电解质二次电池用粘合剂中，cmc的制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与sbr的制成固体成分48％(重量/体积)的水分散体时的粘度v
sbr
(30rpm，23℃)的粘度比vr2＝va/v
sbr
优选满足vr2＜50，更优选满足vr2＜40，进一步优选满足vr2＜30。
[0103]
cmc和sbr可以在非水电解质二次电池中作为粘合剂(粘结剂)并用，但作为水溶性高分子的cmc与作为乳胶的sbr的粘度差大而不同。在此，当cmc与sbr的粘度差大时，在并用它们时难以混合，有可能产生凝聚物。当产生凝聚物时，由于以凝聚物为起点而在电极中产生裂纹等，在制成非水电解质二次电池时电池性能变差。
[0104]
因此，cmc与sbr的粘度差越小越优选，通过cmc的制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与sbr的制成固体成分48％(重量/体积)的水分散体时的粘度v
sbr
(30rpm，23℃)的粘度比vr2＝va/v
sbr
满足vr2＜50，能够抑制凝聚物的产生。
[0105]
另外，在制作包含硅类化合物作为电极活性物质的电极的情况下，为了提高容量保持率，可以考虑大量添加cmc作为粘合剂(粘结剂)，但当大量添加cmc时，产生颗粒、团块等凝聚物，凝聚性变差。如本发明那样，当上述粘度比vr2小于50时，不易引起凝聚，能够得到凝聚性的良好的电极，并且通过使用该电极能够得到容量保持率优异的电池。
[0106]
因此，在上述粘度比vr2小于50的情况下，能够在电极组合物中含有以固体成分换算量计例如为5质量％～6质量％的cmc等，能够大量含有cmc。
[0107]
需要说明的是，粘度的测定方法如下所述：
[0108]
将羧甲基纤维素或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶分别量取至1000ml容量的玻璃烧杯中，分散在900ml的蒸馏水中，制备水分散体使得成为所期望的固体成分浓度。在23℃下使用搅拌器以600rpm将水分散体搅拌3小时。然后，使用流变仪(mcr102，anton paar公司制造)，利用直径为24.98mm的平行板，在23℃、间隙1mm、30rpm、120秒的条件下测定粘度。
[0109]
＜非水电解质二次电池用电极组合物＞
[0110]
本发明的非水电解质二次电池用电极组合物(以下，有时称为“电极组合物”)优选包含上述非水电解质二次电池用粘合剂，还包含电极活性物质，另外，可以包含根据需要使用的导电助剂等其它成分。
[0111]
即，在本发明中，非水电解质二次电池用粘合剂可以与电极活性物质一起构成电极组合物。在此情况下，相对于电极组合物的整体，电极组合物中的非水电解质二次电池用粘合剂优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～10质量％。
[0112]
＜电极活性物质＞
[0113]
电极组合物中所含的电极活性物质在用于负极用非水电解质二次电池用电极的
情况下为负极活性物质，在用于正极用非水电解质二次电池用电极的情况下为正极活性物质。
[0114]
作为负极活性物质，可以例示：石墨(天然石墨、人造石墨等)、焦炭、碳纤维等石墨质材料；能够与锂形成合金的元素、即例如硅类化合物、al、sn、ag、bi、mg、zn、in、ge、pb、ti等元素；包含能够与锂形成合金的元素的化合物；能够与锂形成合金的元素以及上述化合物与碳和/或上述石墨质材料的复合物、或含锂的氮化物等。其中，优选为石墨质材料和硅类化合物，更优选石墨和作为硅类化合物的硅粒子或硅氧化物粒子。
[0115]
需要说明的是，本发明中的硅氧化物是指由sio
x
(0＜x≦2)表示的物质。另外，在本发明中，作为负极活性物质，进一步优选硅类化合物与石墨质材料的复合体。
[0116]
在上述负极活性物质为石墨质材料与硅类化合物的复合体的情况下，石墨质材料和硅类化合物优选为石墨质材料：硅类化合物＝10～90：90～10的配合比，更优选为50～80：50～20。另外，在负极活性物质100质量％中，硅类活性物质的含量优选为0.1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
[0117]
作为正极活性物质，优选为lifepo4、lime
x
oy(me表示包含ni、co、mn中的至少一种的过渡金属。x、y表示任意数)类正极活性物质。
[0118]
在电极组合物中的电极活性物质的含量通常为88质量％～98质量％，优选为89质量％～98质量％，更优选为90质量％～98质量％，进一步优选为91质量％～97质量％，特别优选为92质量％～96重量％，最优选为93质量％～95质量％。
[0119]
＜其它成分＞
[0120]
另外，在电极组合物中可以包含本发明的非水电解质二次电池用粘合剂以外的其它粘合剂。作为在负极用电极组合物中使用的其它粘合剂，可以例示合成橡胶类粘合剂。作为合成橡胶类粘合剂，可以使用选自由丁腈橡胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、羧基改性苯乙烯-丁二烯橡胶和这些合成橡胶的乳胶构成的组中的一种以上。其中，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，作为在正极用电极组合物中使用的其它粘合剂，除了作为上述负极用粘合剂列举的合成橡胶类粘合剂以外，还可以例示聚四氟乙烯(ptfe)，其中优选使用聚四氟乙烯(ptfe)。
[0121]
电极组合物中的其它粘合剂的含量通常为1质量％～10质量％、优选为1质量％～6质量％、更优选为1质量％～2质量％。
[0122]
另外，电极组合物根据需要可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可以列举炭黑、乙炔黑、科琴黑等导电性碳。电极组合物中的导电助剂的含量通常为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
[0123]
另外，作为在电极组合物中使用的溶剂，优选为水性溶剂。对水性溶剂的种类没有特别限制，优选为水、水溶性有机溶剂或它们的混合溶剂，更优选为水。
[0124]
水溶性有机溶剂是指在水中溶解的有机溶剂。作为其例子，可以列举：甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、1,4-二烷、n-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(dmso)、乙腈、琥珀酸甲基三乙二醇二酯、乙酸和它们的组合等。
[0125]
在使用上述混合溶剂作为水性溶剂的情况下，混合溶剂中的水溶性有机溶剂的量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。对该量的上限
没有限制，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。另外，在不损害发明的效果的范围内，水性溶剂可以包含非水溶性有机溶剂。
[0126]
对电极组合物的制造条件没有特别限制。例如，在羧甲基纤维素和/或其盐的水溶液中添加构成电极组合物的其它成分，根据需要在搅拌的同时进行混合。
[0127]
另外，对电极组合物的性状也没有特别限制。例如，可以列举液态、糊状、浆料状等，都是可以的。
[0128]
＜非水电解质二次电池用电极＞
[0129]
本发明的非水电解质二次电池用电极可以通过将由上述得到的非水电解质二次电池用电极组合物涂布在集电体上来得到。作为涂布的方法，例如可以列举刮刀涂覆、刮棒涂覆、模涂，优选为刮刀涂覆。例如在刮刀涂覆的情况下，可以例示使用刮刀等涂覆装置将本发明的非水电解质二次电池用电极组合物流延到集电体上的方法。另外，层叠的方法不限于上述具体例，还可以例示从具有缝式喷嘴的挤压型注液器中将上述电极组合物排出到卷绕在支承辊上移动的集电体上来涂布的方法。在刮刀涂覆中，在流延后进一步根据需要进行利用加热(温度例如为80℃～120℃，加热时间例如为4小时～12小时)等的干燥、利用辊压等的加压，由此得到本发明的非水电解质二次电池用电极。
[0130]
＜集电体＞
[0131]
作为集电体，只要是在所构成的电极或电池中不引起致命的化学变化的电导体，则均可使用。在电极为负极的情况下，可以使用负极用集电体，在电极为正极的情况下，可以使用正极用集电体。
[0132]
作为负极用集电体的材料，可以例示不锈钢，镍，铜，钛，碳，铜或用碳、镍、钛或银对不锈钢的表面进行附着处理而得到的材料等。其中，优选为铜或铜合金，更优选为铜。
[0133]
作为正极用集电体的材料，可以例示铝、不锈钢等金属，优选为铝。
[0134]
作为集电体的形状，可以例示网、穿孔金属、泡沫金属、加工成板状的箔等，优选加工成板状的箔。
[0135]
＜非水电解质二次电池＞
[0136]
本发明的非水电解质二次电池用电极可以被用作非水电解质二次电池的电极(负极或正极中的至少一者)。即，本发明还提供非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池可以采用正极和负极交替地隔着隔膜层叠并卷绕多次而得到的结构。另外，将卷绕多次而得到的正极、隔膜和负极的层叠体放入电池容器中，注入非水电解质并进行封口，由此得到非水电解质二次电池。
[0137]
对非水电解质二次电池的形状没有特别限制，可以采用圆筒形、方形、扁平形、硬币形、纽扣形、片形等。另外，作为电池容器的材质，只要能够实现防止水分侵入电池内部的目的，就没有特别限制，可以列举金属、铝等的层压体等。
[0138]
需要说明的是，上述隔膜通常利用非水电解质浸渍。作为隔膜，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或无纺布。
[0139]
另外，非水电解质通常含有锂盐和非水溶剂。作为锂盐，例如，可以列举lipf6、liasf6、libf4、liclo4等。另外，作为非水溶剂，可以列举：碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。非水电解质中的锂盐的浓度通常可以以0.5摩尔/l～2.5摩尔/l的浓度使用。
[0140]
实施例
[0141]
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于此。
[0142]
(实施例1)
[0143]
＜cmc的制作＞
[0144]
在将转速调节为100rpm的双轴捏合机中加入将550份异丙醇和40份氢氧化钠溶解在80份水中而得到的材料，投入以在100℃下干燥60分钟时的干燥重量计为100份的针叶树纸浆(日本制纸株式会社制造，ndp-t)。在30℃下搅拌并混合90分钟，制备了丝光化纤维素。进一步在搅拌的同时添加50份一氯乙酸，搅拌30分钟，然后升温至70℃，进行90分钟羧甲基化反应。在反应结束后，利用乙酸中和至约ph7，并进行脱液、干燥、粉碎，从而得到了羧甲基取代度为0.69的羧甲基化纤维素的钠盐(cmc1)。
[0145]
＜负极板的制作＞
[0146]
利用mazeru star(仓敷纺绩公司制造，mazeru star kk-250s)将作为负极活性物质的98质量％石墨粉末0.97g和98质量％sio
x
粉末0.97g、作为导电助剂的98质量％乙炔黑(以下，有时称为ab)0.01g、作为粘合剂的cmc1的水分散液(2％(重量/体积))3.0g和48质量％苯乙烯-丁二烯橡胶(以下，有时称为sbr)63mg进行混合，得到了负极用非水电解质二次电池用电极组合物。然后，利用130μm的涂抹器将所得到的负极用电极组合物涂布在集电体(纵320mm
×
横170mm
×
厚17μm的铜箔(古河电气工业公司制造，nc-ws))上，在室温下干燥30分钟，然后在60℃下干燥30分钟。在干燥后，使用小型台式辊压机(tester产业公司制造，sa-602)以5.0kn进行压制，得到了在集电体上具有负极活性物质层的负极板。
[0147]
需要说明的是，分别利用流变仪(mcr102，anton paar公司制造)在30rpm、23℃下测定cmc1的固体成分2％(重量/体积)的水分散体的粘度va、固体成分3％(重量/体积)的水分散体的粘度vb和sbr的固体成分48％(重量/体积)的水分散体的粘度v
sbr
，结果va为825mpa
·
s，vb为2892mpa
·
s，v
sbr
为41mpa
·
s，通过vb/va求出的粘度比vr1为3.5，通过va/v
sbr
求出的粘度比vr2为20.1。
[0148]
另外，cmc1的固体成分2％(重量/体积)水分散体的测定温度23℃下的应变0.112％、1.10％、10.7％、105％、196％、521％和1000％时的储能模量g’分别为0.30pa、0.97pa、3.98pa、4.31pa、2.15pa、0.66pa和0.12pa，应变0.112％、1.10％、10.7％、105％、196％、521％和1000％时的损耗模量g”分别为9.99pa、10.4pa、10.5pa、10.5pa、9.37pa、7.43pa和5.94pa。即，在应变0.112％、1.10％、10.7％、105％、196％、521％和1000％时，由g”/g’求出的tanδ分别为33.7、10.8、2.64、2.43、4.35、11.2和51.3。即，在施加0.1％～1000％的应变时，始终满足tanδ＞1。
[0149]
＜硬币形非水电解质二次电池的制作＞
[0150]
将所得到的负极板和licoo2正极板(宝泉公司制造，基重227.1g/m2，放电有效容量145mah/g)分别冲裁成直径为16mm的圆形，将冲裁的负极板和正极板在120℃下进行12小时的真空干燥。同样地，将隔膜(cstech公司制造，厚度20μm的聚丙烯隔膜)冲裁成直径为17mm的圆形，在60℃下进行12小时的真空干燥。
[0151]
然后，将负极板放置在直径为20.0mm的不锈钢制圆形碟型容器中，接着，依次层叠隔膜、正极板、隔板(直径为15.5mm，厚度为1mm)、不锈钢制的垫圈(宝泉株式会社制造)，然后将300μl的电解液(1摩尔/l的lipf6，碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比1：1)添加到圆形
碟型容器中。在其上隔着聚丙烯制的填密件盖上不锈钢制的盖，利用硬币型电池用敛缝机(宝泉株式会社)进行密封，得到了硬币形的非水电解质二次电池。
[0152]
(实施例2)
[0153]
将cmc水分散液的量改变为5.0g，并且将负极活性物质的量改变为0.95g的98质量％石墨粉末和0.95g的98质量％sio
x
粉末，除此以外，与实施例1同样地进行负极板的制作和硬币形非水电解质二次电池的制作。
[0154]
(比较例1)
[0155]
除了将cmc的种类改变为商品名sunrose(日本制纸株式会社制造)，mac500lc，ds值＝0.65，1％粘度4700mpa
·
s)的水分散液(2％(重量/体积))以外，与实施例1同样地进行负极板的制作和硬币形非水电解质二次电池的制作。
[0156]
需要说明的是，利用流变仪(mcr102，anton paar公司制造)在30rpm、23℃下分别测定cmc(mac500lc)的固体成分2％(重量/体积)的水分散体的粘度va、固体成分3％(重量/体积)的水分散体的粘度vb和sbr的固体成分48％(重量/体积)的水分散体的粘度v
sbr
，结果va为9535mpa
·
s，vb为24727mpa
·
s，v
sbr
为41mpa
·
s，通过vb/va求出的粘度比vr1为2.6，通过va/v
sbr
求出的粘度比vr2为232.6。
[0157]
另外，cmc(mac500lc)的固体成分2％(重量/体积)水分散体的测定温度23℃下的应变0.112％、1.10％、10.7％、105％、196％、521％和1000％时的储能模量g’分别为269.8pa、269.3pa、271.1pa、269.4pa、86.4pa、25.4pa和7.81pa，应变0.112％、1.10％、10.7％、105％、196％、521％和1000％时的损耗模量g”分别为131.2pa、133.4pa、134.8pa、135.6pa、105.4pa、62.8pa和39.0pa。即，由g”/g’求出的tanδ在应变0.112％、1.10％、10.7％、105％、196％、521％和1000％时分别为0.49、0.50、0.50、0.50、1.22、2.47和5.00。即，在施加0.1％～1000％的应变时，有时不满足tanδ＞1。
[0158]
(比较例2)
[0159]
将cmc水分散液的量改变为1.0g，并且将负极活性物质的量改变为98质量％石墨粉末1.0g和98质量％sio
x
粉末1.0g，除此以外，与比较例1同样地进行负极板的制作和硬币形非水电解质二次电池的制作。
[0160]
(比较例3)
[0161]
将cmc水分散液的量改变为5.0g，并且将负极活性物质的量改变为98质量％石墨粉末0.95g和98质量％sio
x
粉末0.95g，除此以外，与比较例1同样地进行负极板的制作，但由于负极用电极组合物的粘度过高，因此不能形成负极活性物质层。另外，也不能形成后述的用于评价涂覆层的硬度和涂覆层的柔软性的膜。
[0162]
＜评价方法＞
[0163]
＜制成固体成分2％(重量/体积)和固体成分3％(重量/体积)水分散体时的cmc的粘度、制成固体成分48％(重量/体积)的水分散体时的sbr的粘度＞
[0164]
将在实施例和比较例中使用的cmc、sbr分别量取到1000ml容量的玻璃烧杯中，分散在900ml的蒸馏水中，制备水分散体使得成为所期望的固体成分浓度(固体成分2％(重量/体积)或固体成分3％(重量/体积))。使用搅拌器在23℃下以600rpm将水分散体搅拌3小时。然后，根据jis-z-8803的方法，使用流变仪(mcr102，anton paar公司制造)，利用直径为24.98mm的平行板在23℃、间隙1mm、30rpm、120秒的条件下测定粘度。
[0165]
由所得到的cmc的制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)和制成固体成分3％(重量/体积)的水分散体时的粘度vb(30rpm，23℃)求出粘度比vr1＝vb/va。另外，由所得到的cmc的制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)和sbr的制成固体成分48％(重量/体积)的水分散体时的粘度v
sbr
(30rpm，23℃)求出粘度比vr2＝va/v
sbr
。
[0166]
＜涂覆层的硬度＞
[0167]
涂覆层硬度使用超微硬度计(duh-w201s，shimadzu公司制造)，在试验力2mn、负荷速度0.284393mn/秒、保持时间1秒、深度标尺10μm、参数20的条件下进行测定。
[0168]
＜涂覆层的脆性＞
[0169]
将所得到的极板切割成直径16.1mm，弯折180℃，再次展开时根据下述的标准评价涂覆层的脆性，将结果示于表1。在未观察到涂覆层的裂纹、剥离的情况下，表示涂覆层的柔软性优异。
[0170]
a：未观察到涂覆层的裂纹、剥离
[0171]
b：观察到涂覆层的裂纹
[0172]
c：涂覆层从铜箔上剥离，看到铜箔
[0173]
＜制作浆料时的凝聚性＞
[0174]
观察将浆料(在各实施例和比较例中得到的负极用非水电解质二次电池用电极组合物)涂覆在铜箔上时的凹凸，根据下述标准评价凝聚性，将结果示于表1。
[0175]
a：未观察到由凝聚物引起的凹凸，为均匀的涂覆面
[0176]
b：多处能够确认到凹凸
[0177]
c：到处都能够确认到凹凸
[0178]
＜储能模量g’和损耗模量g”的测定＞
[0179]
使用流变仪(mcr102，anton paar公司制造)，利用直径为24.98mm的平行板在23℃、间隙1mm、应变0.0001％～1000％、角速度1/10秒的条件下测定储能模量g’和损耗模量g”。
[0180]
由所得到的cmc的固体成分2％(重量/体积)的水分散体的预定应变下的储能模量g’和损耗模量g”求出各应变下的tanδ＝g”/g’。
[0181]
＜涂布不均＞
[0182]
对于在实施例和比较例中得到的负极板，目视确认压制后的涂覆层表面，根据下述标准进行评价，将结果示于表中。
[0183]
a：为没有凹凸的平滑的涂覆层表面
[0184]
b：多处观察到凹凸
[0185]
c：到处观察到凹凸
[0186]
＜放电容量＞
[0187]
对于充放电倍率试验，使用二次电池充放电试验装置(bts2004，nagano株式会社制造)，在25℃的恒温槽中，使用在实施例和比较例中制作的硬币形非水电解质二次电池，将按照充电处理、放电处理的顺序进行的充放电作为1个循环，实施52次循环。
[0188]
需要说明的是，作为充电处理的条件，在所有循环中采用恒流恒压(cc-cv)方式(cc电流0.2c，cv电压4.2v，终止电流0.02c)。另外，作为放电处理的条件，将终止电压设定
为3.0v。在最初的1次循环中，放电处理的恒定电流在0.2c下进行，在放电后测量1次循环后的放电容量a(mah/g)。
[0189]
其后直至第52次循环，如下设定放电处理的恒定电流，在52次循环的放电后进行放电容量b(mah/g)的测量。
[0190]
·
(各循环中的放电处理的恒定电流)
[0191]
2次～10次循环：放电处理的恒定电流0.2c
[0192]
11次～20次循环：放电处理的恒定电流1c
[0193]
21次循环：放电处理的恒定电流0.2c
[0194]
22次～31次循环：放电处理的恒定电流2c
[0195]
32次循环：放电处理的恒定电流0.2c
[0196]
33次～42次循环：放电处理的恒定电流3c
[0197]
43次～52次循环：放电处理的恒定电流0.2c
[0198]
＜容量保持率＞
[0199]
容量保持率由前述各循环试验中的放电容量a和b，根据容量保持率(％)＝52次循环后的放电容量b(mah/g)/1次循环后的放电容量a(mah/g)
×
100的式计算。
[0200]
将上述测定的结果示于下述表1和2。
[0201]
[0202][0203]
如表1所示，如下的非水电解质二次电池用粘合剂在制成涂覆层时的硬度低，并且具有优异的柔软性，所述非水电解质二次电池用粘合剂为包含羧甲基纤维素和/或其盐的
非水电解质二次电池用粘合剂，其特征在于，该羧甲基纤维素和/或其盐满足下述条件(a)(每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5)和条件(b)(制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与制成固体成分3％(重量/体积)的水分散体时的粘度vb(30rpm，23℃)的粘度比vr1＝vb/va满足vr1＞3。)。另外，可知使用这样的粘合剂的二次电池的容量保持率良好。另一方面，在使用不满足上述条件的cmc的比较例1中，涂覆层的硬度高，柔软性差。在抑制了cmc的添加量的比较例2中，虽然兼顾了涂覆层的硬度和柔软性，但二次电池的容量保持率差。在增加了cmc的添加量的比较例3中，由于负极用电极组合物的粘度过高，因此不能形成负极活性物质层。
[0204]
如表1所示，当使用如下的非水电解质二次电池用粘合剂时，在制作浆料时，抑制了凝聚物的产生，所述非水电解质二次电池用粘合剂为包含羧甲基纤维素和/或其盐以及苯乙烯-丁二烯橡胶的非水电解质二次电池用粘合剂，其特征在于，所述述非水电解质二次电池用粘合剂满足条件(a’)(cmc的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5。)和条件(c)(cmc的制成固体成分2％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)与sbr的制成固体成分48％(重量/体积)的水分散体时的粘度va(30rpm，23℃)的粘度比vr2＝va/v
sbr
满足vr2＜50。)。另外，可知使用了这样的粘合剂的二次电池的容量保持率良好。另一方面，在使用了不满足上述条件的cmc的比较例1中，产生了浆料凝聚物。在抑制了cmc的添加量的比较例2中，在制作浆料时，虽然抑制了凝聚物的产生，但二次电池的容量保持率差。在增加了cmc的添加量的比较例3中，由于负极用电极组合物的粘度过高，因此不能形成负极活性物质层。
[0205]
如表1和2所示，当使用如下的非水电解质二次电池用粘合剂时，抑制了在制成电极组合物时的涂布不均的产生，所述非水电解质二次电池用粘合剂为包含羧甲基纤维素和/或其盐的非水电解质二次电池用粘合剂，其特征在于，该羧甲基纤维素和/或其盐满足下述条件(a)(每个葡萄糖单元的羧甲基取代度满足0.5～1.5。)和条件(d)(作为固体成分2％(重量/体积)的水分散体的储能模量g’与损耗模量g”之比的tanδ＝g”/g’始终满足tanδ＞1。)。另外，可知，使用了这样的粘合剂的二次电池的容量保持率良好。另一方面，在使用了不满足上述条件的cmc的比较例1中，产生了涂布不均。在抑制了cmc的添加量的比较例2中，虽然抑制了涂布不均，但二次电池的容量保持率差。在增加了cmc的添加量的比较例3中，由于负极用电极组合物的粘度过高，因此不能形成负极活性物质层。