光驱动型燃料电池、用于其阴极的催化剂、用于其阳极的催化剂、以及包括将甲烷转化为甲醇的步骤的甲醇制造方法与流程

1.本发明涉及光驱动型燃料电池、用于其阴极的催化剂、用于其阳极的催化剂、以及包括将甲烷转化为甲醇的步骤的甲醇制造方法。


背景技术：

2.以往，作为燃料电池，例如，固体高分子型燃料电池、碱电解质型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池等已被开发、实用化。进一步地，最近提出了使用光催化剂的燃料电池(光驱动型燃料电池)。就该光驱动型燃料电池而言，需要对阳极进行光照射，能够将生物质、废弃物等中包含的有机化合物、含氮化合物用作燃料。因此，光驱动型燃料电池具有以往燃料电池所不具备的能够有效利用资源这样的优点。
3.非专利文献1记载了下述燃料电池：阳极中使用二氧化钛的薄层，阴极中使用铂，在二氧化钛电极上以光催化的方式将葡萄糖氧化，将生成的电子取出至外部电路，由此发电(参见图1)。
4.现有技术文献
5.非专利文献
6.非专利文献1：j.appl.electochem.，37，1039(2007)


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.以往的光驱动型燃料电池的发电特性不充分。
9.因此，本发明的目的在于提供发电特性优异的光驱动型燃料电池。
10.用于解决课题的手段
11.为了实现前述目的，本发明的光驱动型燃料电池具有下述特征：
12.[1]光驱动型燃料电池，其具备阴极、阳极、以及前述阴极与前述阳极之间的质子透过膜，
[0013]
前述阳极具备厌氧甲烷氧化反应用光催化剂，向前述阳极供给甲烷和水、并且照射光，通过厌氧甲烷氧化反应，由供给至前述阳极的前述甲烷及前述水生成甲醇、质子、及电子，前述质子穿过前述质子透过膜、并向前述阴极移动，前述电子经由外部电路向前述阴极移动，
[0014]
前述阴极具备好氧甲烷氧化反应用光催化剂，向前述阴极供给甲烷和氧、并且照射光，通过好氧甲烷氧化反应，由供给至前述阴极的前述甲烷及前述氧、以及自前述阳极移动来的前述质子及前述电子，生成甲醇及水。
[0015]
本发明还包括以下的发明。
[0016]
[2]如[1]所述的光驱动型燃料电池，其中，前述厌氧甲烷氧化反应用光催化剂包含有机金属络合物。
[0017]
[3]如[2]所述的光驱动型燃料电池，其中，前述厌氧甲烷氧化反应用光催化剂中包含的有机金属络合物具有作为配体的五甲基环戊二烯、及作为金属中心的铱。
[0018]
[4]如[2]所述的光驱动型燃料电池，其中，前述厌氧甲烷氧化反应用光催化剂中包含的有机金属络合物具有作为配体的环戊二烯、以及作为金属中心的锰或铁。
[0019]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光驱动型燃料电池，其中，前述好氧甲烷氧化反应用光催化剂包含有机金属络合物。
[0020]
[6]如[5]所述的光驱动型燃料电池，其中，前述好氧甲烷氧化反应用光催化剂中包含的有机金属络合物具有作为配体的五甲基环戊二烯、及作为金属中心的钌。
[0021]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光驱动型燃料电池，其具有为至少部分透光性的、阳极侧透光性基材及阴极侧透光性基材，
[0022]
前述阳极位于前述阳极侧透光性基材与前述质子透过膜之间，且/或、前述阴极位于前述阴极侧透光性基材与前述质子透过膜之间。
[0023]
[8]如[7]所述的光驱动型燃料电池，其中，
[0024]
(1)前述阴极包含含有好氧甲烷氧化反应用光催化剂的层和阴极侧气体扩散层，
[0025]
(2)前述阳极包含含有厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的层和阳极侧气体扩散层，
[0026]
(3)前述阴极侧气体扩散层面向前述阴极侧透光性基材而配置，前述阳极侧气体扩散层面向前述阳极侧透光性基材而配置，前述含有好氧甲烷氧化反应用光催化剂的层面向前述质子透过膜的阴极侧的膜面而配置，并且，前述含有厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的层面向前述质子透过膜的阳极侧的膜面而配置。
[0027]
[9]厌氧甲烷氧化反应用光催化剂，其包含有机金属络合物，前述有机金属络合物具有作为配体的五甲基环戊二烯、及作为金属中心的铱。
[0028]
[10]厌氧甲烷氧化反应用光催化剂，其包含有机金属络合物，前述有机金属络合物具有作为配体的环戊二烯、以及作为金属中心的锰或铁。
[0029]
[11]甲醇的制造方法，其包括使[9]或[10]所述的厌氧甲烷氧化反应用光催化剂与甲烷和水接触的步骤。
[0030]
[12]好氧甲烷氧化反应用光催化剂，其包含有机金属络合物，前述有机金属络合物具有作为配体的五甲基环戊二烯、及作为金属中心的钌。
[0031]
[13]甲醇的制造方法，其包括使[12]所述的好氧甲烷氧化反应用光催化剂与甲烷和氧接触的步骤。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明，能够提供发电特性优异的光驱动型燃料电池。
[0034]
另外，根据本发明，能够提供无需脱硫器、重整器(reformer)、co转化器、水蒸气分离器等的、紧凑的光驱动型燃料电池。另外，根据本发明，能够提供用于光驱动型燃料电池的阴极的催化剂、用于光驱动型燃料电池的阳极的催化剂、以及包括将甲烷转化为甲醇的步骤的甲醇制造方法。
附图说明
[0035]
[图1]图1为示出现有技术涉及的染料敏化太阳能电池的发电机理的概念图。
[0036]
[图2]图2为示出本发明涉及的发电机理的概念图。
[0037]
[图3]图3为示出本发明的一个方式涉及的光驱动型燃料电池的结构和物质转化的示意图。
[0038]
[图4]图4为示出本发明的能量图的概念图。
[0039]
[图5a]图5a为示出本发明的一个方式涉及的光驱动型燃料电池的反应装置主体的截面示意图。
[0040]
[图5b]图5b是作为本发明的一个方式涉及的光驱动型燃料电池的构成要素的集电体的平面示意图。
[0041]
[图6]图6示出本发明的实施例涉及的有机金属络合物的x射线晶体结构分析的结果。
[0042]
[图7]图7为示出本技术涉及的测定系统的图。
[0043]
[图8]图8为示出本发明涉及的实施例的发电性能的曲线图。
具体实施方式
[0044]
为了实现上述的目的，本技术的发明人反复进行了一系列研究，结果发现，以往的光驱动型燃料电池的发电特性不充分是由阳极侧的电子产生效率及阴极侧的电子授受效率不充分引起的。基于该见解，为了提高阳极侧的电子产生效率及阴极侧的电子授受效率，本技术的发明人设想使用下述系统(参见图2)：阳极中的通过厌氧甲烷氧化反应生成的质子穿过质子透过膜，从阳极向阴极移动，阳极中通过基于厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的厌氧甲烷氧化反应而生成的电子从外部电路通过，从阳极向阴极移动；在阴极中，在自阳极移动来的质子的存在下，发生氧被自阳极移动来的电子还原的氧化还原反应，该氧化还原反应为阴极中的基于好氧甲烷氧化反应用光催化剂的好氧甲烷氧化反应。图2所示例的系统中，电动势产生自“氧化钛的价带的氧化电位”与“氧化加成络合物(络合物+o2)的还原电位”之差。
[0045]
基于该设想，本技术的发明人进一步反复进行研究，结果发现，在使用质子透过膜划分为阳极和阴极的二反应场结构中，若在光的照射下使用供给至阳极的甲烷和水来产生厌氧甲烷氧化反应，则能够提高阳极中的电子的产生效率，并且，若在光的照射下使用供给至阴极的甲烷和氧来产生好氧甲烷氧化反应，则能够提高阴极中的电子的授受效率，结果，能够大幅提高发电特性，从而完成了本发明(参见图3)。
[0046]
推测本发明的光驱动型燃料电池的发电特性优异的机理是基于下述这样的机理。即，可举出以下说明的催化反应循环与以下说明的催化剂活化
·
再生循环组合而成的机理。
[0047]
首先，对催化反应循环进行叙述。作为与催化反应循环有关的系统，例如，如以下的式(1)表示的“由通式表示的机理”(此处，式中的m表示金属，l表示配体。)这样，可举出下述系统，所述系统包含：阳极(anode)中的基于厌氧甲烷氧化反应的催化反应循环；和阴极(cathode)中的基于好氧甲烷氧化反应的催化反应循环。
[0048]
[化学式1]
[0049]
《式(1)》
[0050][0051]
接着，对催化剂活化
·
再生循环进行陈述。作为与催化剂活化
·
再生循环有关的系统，例如，如以下的式(2)所示的“具体机理”这样，可举出下述系统，所述系统包含：阳极中的厌氧甲烷氧化反应用光催化剂所包含的有机金属络合物(具体而言，例如，构成有机金属络合物的配体包含五甲基环戊二烯，并且成为有机金属络合物中的金属中心的过渡金属为一价的铱的情况；构成有机金属络合物的配体包含环戊二烯，并且成为有机金属络合物中的金属中心的过渡金属为一价的铁或一价的锰的情况)的催化剂活化
·
再生循环；和阴极中的好氧甲烷氧化反应用光催化剂所包含的有机金属络合物(具体而言，例如，构成有机金属络合物的配体包含五甲基环戊二烯，并且成为有机金属络合物中的金属中心的过渡金属为四价的钌的情况)的催化剂活化
·
再生循环。
[0052]
[化学式2]
[0053]
《式(2)》
[0054][0055]
推测通过以上这样的机理，能够同时提高电子的产生效率及电子的授受效率。需要说明的是，前述的机理为推测，并不对本发明作任何限定。
[0056]
《光驱动型燃料电池》
[0057]
本公开文本涉及的光驱动型燃料电池具备阴极、阳极、以及阴极与阳极之间的质子透过膜，
[0058]
阳极具备厌氧甲烷氧化反应用光催化剂，向阳极供给甲烷和水、并且照射光，通过厌氧甲烷氧化反应，由供给至阳极的甲烷及水生成甲醇、质子、及电子，质子穿过质子透过
膜、并向阴极移动，电子经由外部电路向阴极移动，
[0059]
阴极具备好氧甲烷氧化反应用光催化剂，向阴极供给甲烷和氧、并且照射光，通过好氧甲烷氧化反应，由供给至阴极的甲烷及氧、以及自阳极移动来的质子及电子，生成甲醇及水。
[0060]
以下，参照附图详细地对本发明的光驱动型燃料电池进行说明。但是，本发明的光驱动型燃料电池不受以下记载的限制。
[0061]
《光驱动型燃料电池》
[0062]
图3为示出本发明的光驱动型燃料电池的构成的一例的示意图。图3中，为了易于理解，各构成部件的大小、比率等与实际不同。如图所示，光驱动型燃料电池10具有阴极11、阳极12、和阴极11与阳极12之间的质子透过膜14。阴极11与阳极12经由外部电路15进行电连接。向阳极12供给甲烷16及水17。向阴极11供给甲烷16及氧18。
[0063]
图3的光驱动型燃料电池的阳极12具有例如作为氧化钛的电极材料124、及厌氧甲烷氧化反应用光催化剂126。向阳极12供给甲烷和水、并且照射光，由此，通过厌氧甲烷氧化反应，由供给至阳极的甲烷及水生成甲醇、质子、及电子。如此生成的质子穿过质子透过膜14、并向阴极11移动，并且，电子经由外部电路15向阴极11移动。
[0064]
图3的光驱动型燃料电池的阴极11具有好氧甲烷氧化反应用光催化剂。向阴极11供给甲烷和氧、并且照射光，由此，通过好氧甲烷氧化反应，由供给至阴极11的甲烷及氧、以及自阳极12移动来的质子及电子，生成甲醇及水。
[0065]
发生好氧甲烷氧化反应的阴极反应场118、与发生厌氧甲烷氧化反应的阳极反应场128隔着质子透过膜而彼此隔离，由此形成2个反应场。
[0066]
更详细地对本发明的光驱动型燃料电池的发电方法进行说明。需要说明的是，本发明的光驱动型燃料电池的发电方法不限于该例。
[0067]
对包含厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的阳极12照射具有光催化剂的带隙以上的能量的光。由此，阳极12中包含的光催化剂的价带的电子被激发至导带，在价带中产生空穴(h+)。到达甲烷的界面的空穴(h
+
)在水的存在下将甲烷氧化成甲醇，产生质子(h
+
)。另外，经激发的电子沿着导带中产生的电位梯度移动，从外部导线通过而到达阴极11。由此，在外部电路15中产生光电流。
[0068]
将阳极侧的反应示于下述式(ii)：
[0069]
ch4+h2o
→
ch3oh+2h
+
+2e-ꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0070]
对包含好氧甲烷氧化反应用光催化剂的阴极11照射具有光催化剂的带隙以上的能量的光。由此，阴极11中包含的光催化剂的价带的电子被激发至导带，在价带中产生空穴(h+)。如此产生的空穴(h+)到达甲烷16的界面。另一方面，阳极12中产生的质子(h
+
)透过质子透过膜14，向阴极11移动，由此供给至阴极11。如此，在到达甲烷16的界面的空穴(h+)及供给至阴极11的质子(h+)、以及氧的存在下，甲烷被氧化成甲醇。同时，阳极12中产生的电子经由外部电路15向阴极11移动，通过到达阴极11的该电子，氧被还原成水。由此，实现阴极11侧的氧化还原反应。此时，阴极11的质子(h
+
)因氧化还原反应而减少。
[0071]
将阴极侧的反应示于下述式(iii)：
[0072]
ch4+o2+2h
+
+2e-→
ch3oh+h2o
ꢀꢀ
(iii)
[0073]
如此，在本发明的光驱动型燃料电池中实现完整的回路，能够恒定地产生光电流。
图4示出本发明的能量图的概念图。
[0074]
在图3所示的示例实施方式中，阴极反应场118及阳极反应场128被质子透过膜14以彼此相同的大小划分。然而，质子透过膜14也可以配置为靠近阴极11、或者也可以配置为靠近阳极12，由此，阴极反应场118及阳极反应场128的大小可以变得彼此不同。图3的例子中，阴极11及阳极12各自为1个，但阴极11及阳极12也可以各自为多个。
[0075]
本发明的光驱动型燃料电池可以具备：向阴极11及阳极12供给甲烷16的机构；向阳极12供给水17的机构；向阴极11供给氧18的机构；将氧化反应热除去或回收的机构等。另外，可以使向阴极11及阳极12供给的甲烷循环而再利用。作为向阴极11及阳极12供给甲烷的机构，可举出散气管等能够将甲烷以微小气泡的形式向溶剂中供给的装置。为了以高的浓度维持各腔室内的甲烷浓度，可以设置能够向阴极反应场118及阳极反应场128压入甲烷的装置、尤其是能够向阴极11及阳极12压入甲烷的装置。
[0076]
另外，甲烷16中的溶解氧优选被除去。就溶解氧的除去而言，例如使用针对阳极的非活性气体导入机构，通过非活性气体的吹扫来实施。非活性气体的吹扫不限于该例。就非活性气体的吹扫而言，例如，可以在发电前预先实施，也可以在预先实施后如该例这样在发电期间实施。需要说明的是，本发明的光驱动型燃料电池不限于该例。本发明的光驱动型燃料电池可以不具备非活性气体导入机构。
[0077]
此外，本发明的光驱动型燃料电池可以具备具有改变照射的光的波长、强度的功能的光源，且/或，可以具备能够改变向阴极11供给的甲烷与氧的混合比的功能，且/或，可以具备能够改变向阳极12及阴极11供给的甲烷、氧的湿度的功能。
[0078]
本发明的光驱动型燃料电池的发电时的工作温度没有特别限定。光驱动型燃料电池即使于室温也可获得充分的工作，但从提高基于光催化剂的甲烷的氧化速度的观点考虑，优选于高温下工作。工作温度例如为5℃～95℃的范围，优选为10℃～90℃的范围，更优选为20℃～80℃的范围，特别优选为30℃～70℃的范围。
[0079]
接着，对本发明涉及的光驱动型燃料电池的各构成部件进行说明。
[0080]
＜阴极＞
[0081]
在本发明的光驱动型燃料电池的阴极中，好氧甲烷氧化反应以依赖光照射的方式发生。“好氧甲烷氧化反应”是指甲烷在氧的存在下的好氧氧化反应。
[0082]
向阴极供给的甲烷及氧各自可以以被氩气等稀释而成的混合气体的形态供给，混合气体中的甲烷浓度及氧浓度各自可以为1体积％～10体积％，优选可以为2体积％～8体积％。混合气体的供给流量例如可以为10ml/分钟～500ml/分钟、或50ml/分钟～200ml/分钟。混合气体及氩气优选被加湿，例如，优选通过于室温下在离子交换水中鼓泡来进行加湿。
[0083]
本发明的光驱动型燃料电池中，好氧甲烷氧化反应的条件优选为0.1气压～50气压的范围、且氧浓度呈20％～100％的范围。前述反应的温度为5℃～95℃的范围，优选为10℃～90℃的范围，更优选为20℃～80℃的范围，特别优选为30℃～70℃的范围。
[0084]
本发明的光驱动型燃料电池中，向阴极照射的光的波长优选为500nm以下的范围。更优选为300nm以下的范围。向阴极照射的光的强度优选为1mw/cm2～500mw/cm2的范围，更优选为1mw/cm2～200mw/cm2的范围，进一步优选为5mw/cm2～100mw/cm2的范围。
[0085]
本发明的光驱动型燃料电池中，阴极优选包含teflon(注册商标)分散体。通过在
阴极中包含teflon(注册商标)分散体，能够提高阴极的疏水性，能够防止催化反应因阴极处产生的水而被阻碍，因此，能够减少催化剂量，结果能够抑制成本。
[0086]
(好氧甲烷氧化反应用光催化剂)
[0087]
本发明的光驱动型燃料电池的阴极包含好氧甲烷氧化反应用光催化剂。
[0088]
所谓“好氧甲烷氧化反应用光催化剂”，是指能够被紫外光或可见光激发，在氧的存在下以光依赖且好氧的方式将甲烷氧化的光催化剂。就好氧甲烷氧化反应用光催化剂而言，通过照射具有光催化剂的带隙以上的能量的光，价带的电子被激发至导带，并且在氧的存在下能够使甲烷氧化。需要说明的是，本发明中，“紫外光”是指例如具有400nm以下的范围的波长的光。另外，“可见光”是指例如具有400nm～800nm的范围的波长的光。
[0089]
好氧甲烷氧化反应用光催化剂可以包含有机金属络合物。作为好氧甲烷氧化反应用催化剂中含有的有机金属络合物，例如，可举出构成有机金属络合物的配体包含五甲基环戊二烯、并且成为有机金属络合物中的金属中心的过渡金属为四价的钌的有机金属络合物。光催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0090]
好氧甲烷氧化反应用光催化剂例如可以为使有机金属络合物蒸镀在基材上而制造的有机金属络合物薄膜。有机金属络合物薄膜特别优选在含氮非活性气体气氛下、以基材温度400℃以上的高温条件、利用溅射法制造(氮置换型)。含氮非活性气体优选为氮气与氩气的混合气体。混合气体的混合比没有特别限制。作为混合气体的混合比(体积比：氮气/氩气)，例如，为0.02～0.7的范围，优选为0.03～0.6的范围，更优选为0.05～0.3的范围。上述的制造方法中，优选进一步对(氮置换型)有机金属络合物薄膜进行烧成。烧成温度例如为200℃以上，优选为200℃～500℃的范围，更优选为200℃～400℃的范围。
[0091]
好氧甲烷氧化反应用光催化剂中包含的有机金属络合物ml通常可以通过下述方式制造：按照以下的式(3)所示的化学反应式，使m(金属)(具体而言，金属盐)与l(配体)在溶剂中反应。
[0092]
m(金属)+l(配体)
→
ml(有机金属络合物)
···
式(3)
[0093]
作为金属盐，优选氯化物，但不限于氯化物，也可以为乙酸盐、硫酸盐等。作为溶剂，例如，优选可举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～12的低级醇等。
[0094]
另外，为了从作为配体的有机化合物中夺取氢原子，理想的是在作为溶剂的低级醇中添加碱来进行反应。作为碱，例如，可以适当使用氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0095]
溶剂优选例如相对于反应物质而言按重量比计以1～1000倍的使用量使用。另外，反应温度优选为例如所使用的反应溶剂的沸点左右。
[0096]
作为配体的五甲基环戊二烯能够与例如be、mg、sr、mn、zn、co、ni、ru、rh、pd、ir、pt、eu等形成络合物。
[0097]
作为五甲基环戊二烯的合成方法，例如，可举出从惕各醛(反式-2-甲基-2-丁烯醛)出发并经由2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮而得到五甲基环戊二烯的方法。作为其他方法，例如，也可举出下述方法：将2分子的2-丁烯基锂加入至乙酸乙酯中而得到醇，利用酸催化剂使该醇脱水环化。
[0098]
需要说明的是，五甲基环戊二烯基作为配体具有几个优点。即，五甲基环戊二烯基富有电子，因此供电子性高，不易从金属脱离。另外，因甲基的立体位阻，给络合物带来动力
学稳定性，作为其结果，能够防止不期望的聚合、不期望的化学种的攻击，进而，能够提高溶解性。
[0099]
特别地，具有五甲基环戊二烯作为配体、并且成为金属中心的过渡金属为钌的有机金属络合物例如可以基于p.j.fagan，m.d.ward，j.c.calabrese，j.am.chem.soc.1989，111，1698等中记载的已知的合成方法来合成。具体而言，例如，可以按照以下的式(4)所示的化学反应式来制造。
[0100]
[化学式3]
[0101][0102]
当然，也可以在能够作为“好氧甲烷氧化反应用光催化剂”发挥功能的范围内，基于通常的已知的合成方法将上述的具体化合物中的取代基、配体替换为其他取代基、配体，由此将上述的具体化合物改良。
[0103]
(阴极光电极)
[0104]
本发明涉及的光驱动型燃料电池的阴极可具有包含好氧甲烷氧化反应用光催化剂的阴极光电极。阴极光电极可以为电极材料-有机金属络合物复合体。
[0105]
构成电极材料-有机金属络合物复合体的电极材料可以为阴极电极中使用的已知的材料，例如，可以为碳。电极材料的形状没有特别限定，例如，可以为膜状、片状，并且，也可以为网状、纸状。
[0106]
作为构成电极材料-有机金属络合物复合体的有机金属络合物，可举出好氧甲烷氧化反应用光催化剂中含有的上述的有机金属络合物。
[0107]
制作电极材料-有机金属络合物复合体的方法没有特别限定。例如，将电极材料浸渍于溶解在有机溶剂中而得的有机金属络合物溶液，并进行干燥，由此能够制造在电极材料表面附着了有机金属络合物的电极材料-有机金属络合物复合体。
[0108]
优选地，在电极材料-有机金属络合物复合体中，构成有机金属络合物的配体键合在电极材料上。
[0109]
电极材料与配体的键合方式没有特别限制，例如，可示例电极材料与配体通过共价键而键合的方式、配体简单地吸附于电极材料的方式等。
[0110]
配体向电极材料的导入量没有特别限制，相对于电极材料表面的1mol oh基，通常为0.01mol％～100mol％，优选为0.1mol％～10mol％，更优选为3mol％～10mol％。或者，相对于电极材料的单位表面积(m2)，配体向电极材料的导入量通常为1
×
10-4
mol～1
×
10-6
mol，优选为1
×
10-4
mol～1
×
10-5
mol，更优选为5
×
10-5
mol～9
×
10-5
mol。
[0111]
电极材料可以为疏水性、亲水性中的任意。电极材料为疏水性的情况下，电极材料自身能够形成络合物周边的疏水场。另一方面，电极材料为亲水性的情况下，可以通过在电极材料或配体上键合疏水基团，从而在络合物周边形成疏水场。
[0112]
向亲水性的电极材料中导入疏水基团的工序可以在任意阶段进行。例如，可以在
复合体的制造中途或制造后导入疏水基团，也可以使用预先导入有疏水基团的电极材料来制造复合体。在复合体的制造中途导入疏水基团的情况下，例如，可以在向电极材料中导入配体后且导入金属中心之前，导入疏水基团。
[0113]
作为向亲水性的电极材料中导入疏水基团的方法，例如，可示例使具有羟基的电极材料与烷氧基硅烷、卤代硅烷等硅烷化合物、酰卤化物、苯酚、酯、醇等反应的方法等。
[0114]
为了使电极材料表面上的羟基与硅烷化合物、酰卤化物、苯酚、酯、醇等反应，将它们放置在甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿等溶剂中中即可。另外，可根据需要进行搅拌。反应温度没有特别限制，通常可举出50℃～300℃，优选可举出100℃～250℃。反应时间没有特别限制，通常可举出1小时～100小时，优选可举出10小时～50小时。反应压力没有特别限制，通常可举出0.1mpa～10mpa，优选可举出1mpa～3mpa。
[0115]
电极材料与有机金属络合物形成的复合体例如可以通过下述方法制造：将电极材料、配体及金属源一次性混合的方法；将上述各成分以任意的顺序混合的方法等。作为将各成分混合的顺序，例如，可示例：(1)首先将配体与电极材料混合，然后导入金属中心的方法；(2)首先，使用配体和金属源而形成络合物，将得到的络合物与电极材料混合的方法等。
[0116]
使电极材料与配体键合的方法可以根据所使用的电极材料的种类等来适当选择。例如，可示例将活性炭等具有吸附性的电极材料与配体混合而使配体吸附于电极材料的方法。或者，作为使电极材料与配体进行共价键合的方法，可示例使用具有羟基的电极材料和具有烷氧基硅烷部位的配体前体，使羟基与烷氧基硅烷部位反应的方法等。
[0117]
为了使电极材料表面上的羟基与配体前体反应，将它们放置在溶剂中等即可。另外，可根据需要进行搅拌。反应温度没有特别限制，通常可举出50℃～200℃，优选可举出100℃～150℃。反应时间没有特别限制，通常可举出1小时～50小时，优选可举出10小时～30小时。作为溶剂，没有特别限制，可示例乙腈、苯甲腈等腈类；甲烷、乙醇等低级醇等。
[0118]
金属中心的导入可以通过使配体或同电极材料键合的配体与金属源反应的方法等来进行。
[0119]
为了导入金属中心，将配体或键合于电极材料上的配体与金属源放置即可。根据需要，可以加入溶剂，也可以进行搅拌。反应温度没有特别限制，通常可举出0℃～100℃，优选可举出10℃～50℃。反应时间没有特别限制，通常可举出1小时～50小时，优选可举出10小时～30小时。作为溶剂，没有特别限制，可示例乙腈、苯甲腈等腈类；甲烷、乙醇等低级醇等。
[0120]
阴极光电极的形状没有特别限制。阴极光电极的形状例如可以为管状，可以为平板状，可以为线状，也可以为棒状。前述阴极光电极优选为多孔质。阴极光电极为多孔质时，例如，能够增加甲烷与氧的接触面积，能够促进阴极中的好氧氧化反应。作为形成多孔质的阴极光电极的方法，例如，可举出：在以预先混合有挥发性物质的状态形成阴极光电极后，通过加热使前述挥发性物质气化而形成的方法；使用多孔状的模具而形成的方法；在形成阴极光电极后利用针等形成针孔从而形成的方法；通过蒸镀等在凹凸状的基板上形成阴极光电极从而形成的方法；在通过蒸镀形成阴极光电极时使气体混合从而形成的方法等。
[0121]
阴极光电极只要不妨碍为了使光催化剂发挥功能而必需的光的照射，则可以除了好氧甲烷氧化反应用光催化剂以外还包含其他材料。
[0122]
＜阳极＞
[0123]
本发明的光驱动型燃料电池的阳极中，发生依赖光照射的厌氧甲烷氧化反应。本发明中，“厌氧甲烷氧化反应”是指甲烷在水的存在下的厌氧氧化反应。
[0124]
向阳极供给的甲烷可以以被氩气等稀释的混合气体的形态供给，混合气体中的甲烷浓度可以为1体积％～10体积％，优选为2体积％～8体积％。混合气体的供给流量例如可以为1ml/分钟～500ml/分钟、或10ml/分钟～100ml/分钟。
[0125]
就水而言，例如可通过将混合气体及氩气加湿而供给至阳极。加湿例如可以通过在室温下使混合气体在离子交换水中鼓泡来进行。
[0126]
本发明的光驱动型燃料电池中，厌氧甲烷氧化反应的条件优选为例如0.01气压以下的范围、且/或氧浓度呈10％以下的范围。氧浓度更优选为5％以下的范围，特别优选为1％以下、或0.1％以下。反应的温度为5℃～95℃的范围，优选为10℃～90℃的范围，更优选为20℃～80℃的范围，特别优选为30℃～70℃的范围。
[0127]
本发明的光驱动型燃料电池中，向阳极照射的光的波长例如优选为500nm以下的范围，更优选为300nm以下的范围。向阳极照射的光的强度优选为1mw/cm2～500mw/cm2的范围，更优选为1mw/cm2～200mw/cm2的范围，进一步优选为5mw/cm2～100mw/cm2的范围。
[0128]
本发明的光驱动型燃料电池中，阳极优选包含teflon(注册商标)分散体。通过在阳极中包含teflon(注册商标)分散体，从而能够减少催化剂量，因此能够抑制成本。
[0129]
向阳极供给的甲烷的溶解氧优选被除去、或者实质上被除去。
[0130]
(厌氧甲烷氧化反应用光催化剂)
[0131]
本发明的光驱动型燃料电池的阳极包含厌氧甲烷氧化反应用光催化剂。本发明中，所谓“厌氧甲烷氧化反应用光催化剂”，是指能够被紫外光或可见光激发，在水的存在下以光催化的方式将甲烷进行厌氧氧化的光催化剂。
[0132]
厌氧甲烷氧化反应用光催化剂可以含有有机金属络合物。作为该有机金属络合物，可举出：构成有机金属络合物的配体包含五甲基环戊二烯、并且该有机金属络合物中的金属中心为铱的有机金属络合物；以及，构成有机金属络合物的配体包含环戊二烯、并且成为该有机金属络合物中的金属中心的过渡金属为一价的铁或一价的锰的有机金属络合物。光催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0133]
厌氧甲烷氧化反应用光催化剂例如可以为使有机金属络合物蒸镀在基板上而制造的有机金属络合物薄膜。前述有机金属络合物薄膜尤其优选为利用处于含氮非活性气体气氛下、并且基板的温度为400℃以上的高温条件的溅射法制造的(氮置换型)有机金属络合物薄膜。含氮非活性气体优选为氮气与氩气的混合气体。混合气体的混合比没有特别限制。作为混合气体的混合比(体积比：氮气/氩气)，例如为0.02～0.7的范围，优选为0.03～0.6的范围，更优选为0.05～0.3的范围。该制造方法中，优选进一步对前述(氮置换型)有机金属络合物薄膜进行烧成。烧成温度例如为200℃以上，优选为200℃～500℃的范围，更优选为200℃～400℃的范围。
[0134]
作为厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的有机金属络合物ml通常可以通过下述方式制造：按照以下的式(5)所示的化学反应式，使m(金属)(具体而言，金属盐)与l(配体)在溶剂中反应。
[0135]
m(金属)+l(配体)
→
ml(有机金属络合物)
···
式(5)
[0136]
作为金属盐，优选为氯化物，但不限于氯化物，也可以为乙酸盐、硫酸盐等。作为溶
剂，例如，优选可举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～12的低级醇等。
[0137]
另外，为了从作为配体的有机化合物中夺取氢原子，理想的是在作为溶剂的低级醇中添加碱来进行反应。作为碱，例如，可以适当使用氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0138]
溶剂的使用量优选相对于反应物质而言按重量比计为1倍～1000倍。另外，反应温度优选为所使用的溶剂的沸点左右。
[0139]
作为配体的五甲基环戊二烯能够与例如be、mg、sr、mn、zn、co、ni、ru、rh、pd、ir、pt、eu等形成络合物。
[0140]
作为五甲基环戊二烯的合成方法，例如，可举出从惕各醛(反式-2-甲基-2-丁烯醛)出发并经由2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮而得到五甲基环戊二烯的方法。作为其他方法，例如，也可举出下述方法：将2分子的2-丁烯基锂加入至乙酸乙酯中而得到醇，利用酸催化剂使该醇脱水环化。
[0141]
需要说明的是，五甲基环戊二烯基作为配体具有几个优点。即，五甲基环戊二烯基富有电子，因此供电子性高，不易从金属脱离。另外，因甲基的立体位阻，给络合物带来动力学稳定性，因此，能够防止不期望的聚合、不期望的化学种的攻击，进而，可提高溶解性。
[0142]
例如，具有五甲基环戊二烯作为配体、并且成为金属中心的过渡金属为铱的有机金属络合物可以按照以下的化学式(6)所示的化学反应式制造。
[0143]
[化学式4]
[0144]
《式(6)》
[0145][0146]
另外，具有环戊二烯作为配体、并且成为金属中心的过渡金属为一价的铁或一价的锰的有机金属络合物例如可以基于kang，j.w.；moseley，k.；maitlis，p.m.j.am.chem.soc.1969，91，5970等中记载的已知方法来合成。
[0147]
当然，也可以在能够作为“厌氧甲烷氧化反应用光催化剂”发挥功能的范围内，基于通常的已知的合成方法将上述的具体化合物中的取代基、配体替换为其他取代基、配体，由此将上述的具体化合物改良。
[0148]
(阳极光电极)
[0149]
本发明涉及的光驱动型燃料电池的阳极可以具有包含厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的阳极光电极。阳极光电极可以为电极材料-有机金属络合物复合体。
[0150]
构成电极材料-有机金属络合物复合体的电极材料可以为阳极电极中使用的已知材料。电极材料可以为氧化钛。电极材料的形状没有特别限定，例如，可以为膜状、片状，并且，可以为网状、纸状。
[0151]
作为构成电极材料-有机金属络合物复合体的有机金属络合物，可举出厌氧甲烷氧化反应用光催化剂中含有的上述有机金属络合物。
[0152]
制作电极材料-有机金属络合物复合体的方法没有特别限定。例如，将电极材料浸渍于溶解在有机溶剂中而得的有机金属络合物溶液，并进行干燥，由此能够制造在电极材
料表面附着了有机金属络合物的电极材料-有机金属络合物复合体。
[0153]
电极材料-有机金属络合物复合体中的、电极材料与有机金属络合物复合体的配体的键合方式没有特别限制，例如，可示例电极材料与配体通过共价键而键合的方式、配体简单地吸附于电极材料的方式等。
[0154]
配体向电极材料的导入量没有特别限制，相对于电极材料表面的1mol oh基，通常可举出0.01mol％～100mol％，优选可举出0.1mol％～10mol％，更优选可举出3mol％～10mol％。或者，相对于电极材料的单位表面积(m2)，通常可举出1
×
10-4
mol～1
×
10-6
mol，优选可举出1
×
10-4
mol～1
×
10-5
mol，更优选可举出5
×
10-5
mol～9
×
10-5
mol。
[0155]
电极材料可以为疏水性、亲水性中的任意。电极材料为疏水性时，电极材料自身能够形成络合物周边的疏水场。另一方面，电极材料为亲水性时，通过在电极材料或配体上键合疏水基团，从而能够在络合物周边形成疏水场。
[0156]
向亲水性的电极材料导入疏水基团的工序可以在任意阶段进行。例如，可以在复合体的制造中途或制造后导入疏水基团，也可以使用预先导入有疏水基团的电极材料来制造复合体。在复合体的制造中途导入疏水基团的情况下，例如，可以在向电极材料中导入配体后且导入金属中心之前等，导入疏水基团。
[0157]
作为向亲水性的电极材料中导入疏水基团的方法，例如，可示例使具有羟基的电极材料与烷氧基硅烷、卤代硅烷等硅烷化合物、酰卤化物、苯酚、酯、醇等反应的方法等。
[0158]
为了使电极材料表面上的羟基与硅烷化合物、酰卤化物、苯酚、酯、醇等反应，将它们放置在甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿等溶剂中中即可。另外，可根据需要进行搅拌。反应温度没有特别限制，通常可举出50℃～300℃，优选可举出100℃～250℃。反应时间没有特别限制，通常可举出1小时～100小时，优选可举出10小时～50小时。反应压力没有特别限制，通常可举出0.1mpa～10mpa，优选可举出1mpa～3mpa。
[0159]
电极材料与有机金属络合物形成的复合体例如可以通过下述方法制造：将电极材料、配体及金属源一次性混合的方法；将上述各成分以任意的顺序混合的方法等。作为将各成分混合的顺序，例如，可示例：(1)首先将配体与电极材料混合，然后导入金属中心的方法；(2)首先，使用配体和金属源而形成络合物，将得到的络合物与电极材料混合的方法等。
[0160]
使电极材料与配体键合的方法可以根据所使用的电极材料的种类等来适当选择。例如，可示例将活性炭等具有吸附性的电极材料与配体混合而使配体吸附于电极材料的方法。或者，作为使电极材料与配体进行共价键合的方法，可示例使用具有羟基的电极材料和具有烷氧基硅烷部位的配体前体，使羟基与烷氧基硅烷部位反应的方法等。
[0161]
为了使电极材料表面上的羟基与配体前体反应，将它们放置在溶剂中等即可。另外，可根据需要进行搅拌。反应温度没有特别限制，通常可举出50℃～200℃，优选可举出100℃～150℃。反应时间没有特别限制，通常可举出1小时～50小时，优选可举出10小时～30小时。溶剂没有特别限制，可示例乙腈、苯甲腈等腈类；甲烷、乙醇等低级醇等。
[0162]
金属中心的导入可以通过使配体或同电极材料键合的配体与金属源反应的方法等来进行。
[0163]
为了导入金属中心，将配体或同电极材料键合的配体与金属源放置即可。根据需要，可以加入溶剂，也可以进行搅拌。反应温度没有特别限制，通常可举出0℃～100℃，优选可举出10℃～50℃。反应时间没有特别限制，通常可举出1小时～50小时，优选可举出10小
时～30小时。溶剂没有特别限制，可示例乙腈、苯甲腈等腈类；甲烷、乙醇等低级醇等。
[0164]
阳极光电极的形状没有特别限制。阳极光电极的形状例如可以为管状，可以为平板状，可以为线状，也可以为棒状。阳极光电极优选为多孔质。阳极光电极为多孔质时，例如，能够增加甲烷与水的接触面积，能够促进阳极中的厌氧氧化反应。作为形成多孔质的阳极光电极的方法，例如，可举出：在以预先混合有挥发性物质的状态形成阳极光电极后，通过加热使挥发性物质气化而形成的方法；使用多孔状的模具而形成的方法；在形成阳极光电极后利用针等形成针孔从而形成的方法；通过蒸镀等在凹凸状的基板上形成阳极光电极从而形成的方法；在通过蒸镀形成阳极光电极时使气体混合从而形成的方法等。
[0165]
阳极光电极只要不妨碍为了使光催化剂发挥功能而必需的光的照射，则可以除了厌氧甲烷氧化反应用光催化剂以外还包含其他材料。
[0166]
＜透光性基材＞
[0167]
本发明的一个优选实施方式中，光驱动型燃料电池具有阳极侧透光性基材及阴极侧透光性基材，这些基材为至少部分透光性。阳极位于阳极侧透光性基材与质子透过膜之间，且/或、阴极位于阴极侧透光性基材与质子透过膜之间。
[0168]
作为透光性基材的材料，例如，可举出玻璃、透明塑料等。作为玻璃，例如，可举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠钙玻璃等。作为透明塑料，例如，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、硬质聚氯乙烯、聚苯醚等。
[0169]
本公开文本涉及的优选实施方式中，
[0170]
(1)阴极包含含有好氧甲烷氧化反应用光催化剂的层和阴极侧气体扩散层，
[0171]
(2)阳极包含含有厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的层和阳极侧气体扩散层，
[0172]
(3)阴极侧气体扩散层面向阴极侧透光性基材而配置，阳极侧气体扩散层面向阳极侧透光性基材而配置，含有好氧甲烷氧化反应用光催化剂的层面向质子透过膜的阴极侧的膜面而配置，并且，含有厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的层面向质子透过膜的阳极侧的膜面而配置。
[0173]
(气体供给口
·
产物导出口)
[0174]
本公开文本涉及的光驱动型燃料电池可以具备向阴极供给甲烷和氧的供给口及供给机构。由此，能够在阴极中促进甲烷和氧与自阳极移动来的质子及电子反应的氧化还原反应。甲烷
·
氧供给机构可以使用已知的机构。例如，能够介由连接管将容纳甲烷的气体罐及容纳氧的气体罐与气体供给口连接，并且，能够利用质量流量控制器(mfc)等调节燃料的供给量。
[0175]
本公开文本涉及的光驱动型燃料电池可以具备向阳极供给甲烷和水的供给口及供给机构。作为甲烷
·
水供给机构，可以使用已知的机构。例如，能够介由具有加湿器的连接管将包含甲烷的气体罐与甲烷的供给口连接，并且，能够利用质量流量控制器(mfc)等调节燃料的供给量。
[0176]
(非活性气体导入机构)
[0177]
本公开文本涉及的光驱动型燃料电池优选具备针对阳极的非活性气体导入机构，由此，能够进一步良好地除去甲烷的溶解氧。
[0178]
作为非活性气体，例如，可举出氮、氦、氩、氪、甲烷、乙烷等。前述非活性气体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为非活性气体导入机构，例如，可举出气泡产生装置、
气泡喷射喷嘴、发泡板等。
[0179]
(其他部件)
[0180]
本公开文本涉及的光驱动型燃料电池可以具有其他部件，例如，可以具备用于将阳极及阴极气密地密封的封装用部件、具有气体供给口及反应产物导出口的部件等。构成这样的部件的材料没有特别限定，只要为能够形成所期望的形状的材料即可。从防止甲烷等燃料减少的观点考虑，作为构成本公开文本涉及的光驱动型燃料电池的部件的材料，例如，可举出利用绝缘性的高分子将透湿性低的铝等金属层被覆而得的层压材料、聚偏二氯乙烯树脂、氟系树脂、玻璃纤维增强塑料材料等。
[0181]
＜质子透过膜＞
[0182]
质子透过膜只要为透过质子的膜即可。作为形成质子透过膜的材料，例如，可举出高分子酸、氧化铝水合物、固体电解质等。这些之中，尤其优选高分子酸。作为高分子酸，例如，可举出苯酚磺酸与甲醛的缩合体、磺化聚苯乙烯、三氟苯乙烯磺酸、碳氟化合物(fluorocarbon)磺酸与聚偏氟乙烯的混合物、碳氟化合物磺酸等。
[0183]
质子透过膜例如也可以直接使用市售品。作为质子透过膜的市售品，例如，可举出dupont公司制的商品名“nafion(注册商标)”、旭硝子(株)制的商品名“flemion(注册商标)”、旭化成(株)制的商品名“aciplex”等。
[0184]
质子透过膜的厚度没有特别限制。质子透过膜的厚度例如为20μm～300μm的范围，优选为30μm～250μm的范围，更优选为50μm～200μm的范围。
[0185]
＜燃料＞
[0186]
如前文所述，向阳极供给的燃料包含甲烷及水。另外如前文所述，向阴极供给的燃料包含甲烷及氧。本发明中，“甲烷”是作为燃料的有机化合物。
[0187]
如前文所述，向阳极供给的甲烷的溶解氧优选被除去。其原因在于，若甲烷中存在氧(o2)，则例如光催化剂可能被用于氧(o2)的氧化，妨碍甲烷被光催化剂氧化。需要说明的是，所谓溶解氧被除去，不仅包括甲烷中的氧(o2)被完全除去的状态，也包括实质上被除去的状态。
[0188]
＜溶剂＞
[0189]
阴极及阳极、特别是阴极光电极及阳极光电极可以至少部分地直接与甲烷气体接触，且/或，可以至少部分地与溶解甲烷的溶剂接触。
[0190]
阴极及阳极、特别是阴极光电极及阳极光电极与甲烷溶解溶剂接触的情况下，溶解于溶剂中的甲烷在阴极及阳极中氧化成甲醇。为了防止电极的干燥，可以将溶剂与甲烷气体一起向阴极及/或阳极导入。更具体而言，可以将制成雾状的溶剂与甲烷气体一起向阴极及/或阳极导入。
[0191]
溶剂没有特别限制，可示例水、液氨、过氧化氢、氟化氢、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、氯苯、二氯苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮等。
[0192]
可以在溶剂中溶解有电解质。电解质没有特别限制，可以为酸性或碱性中的任意。例如，可以使用碱金属(钠、钾等等)的卤化物；碱土金属(镁、钙等等)的卤化物；硫酸、硝酸、碳酸等酸及其盐(碱金属盐、碱土金属盐等等)；四氟硼酸-正丁基铵等作为电解质。电解质的浓度没有特别限制，通常为0.01m～0.3m，优选为0.05m～0.2m。使用碱金属或碱土金属的氯化物作为电解质的情况下，可以在本发明的光驱动型燃料电池中设置将产生的氯气回
收、再利用的机构。在将制成雾状的溶剂与甲烷气体一起导入的情况下，可以将溶解有电解质的溶剂制成雾状而导入。另外，电解质膜可以为酸性或碱性中的任意。
[0193]
＜光源＞
[0194]
本公开文本涉及的光驱动型燃料电池可以具有用于向阳极及/或阴极照射光的光源。光源没有特别限定，优选为生成500nm以下、优选300nm的波长范围的光的光源，且/或，优选为能够对阳极及/或阴极照射0.5mw/cm2～500mw/cm2、优选1.0mw/cm2～200mw/cm2、特别优选1.0mw/cm2～100mw/cm2的强度的光的光源。
[0195]
从有效利用自然能量的观点考虑，光源优选为太阳光。光源例如可以为能够照射具有光催化剂的带隙以上的能量的光的人工光源。作为人工光源，例如，可举出氙灯、紫外光灯、汞灯(高压、超高压)、白炽灯、荧光灯等。
[0196]
＜外部电路＞
[0197]
外部电路没有特别限定，可以使用以往已知的电路。外部电路例如介由导电线连接于阴极及阳极。
[0198]
＜其他构成部件＞
[0199]
本发明的光驱动型燃料电池可以除具备前述的构成部件以外还具备其他构成部件。
[0200]
《光驱动型燃料电池的制造方法》
[0201]
本发明的光驱动型燃料电池例如可以通过利用以往已知的方法将前述的各构成部件与根据需要加入的其他构成部件进行组装来制造。
[0202]
本发明的光驱动型燃料电池也可以通过按照下述的方法将膜电极接合体嵌入光驱动型燃料电池的反应装置主体来制造。
[0203]
图5a及图5b为示出本发明的光驱动型燃料电池的反应装置主体的1个实施方式的截面的示意图。图5a所示的光驱动型燃料电池的反应装置主体500具备膜电极接合体508。膜电极接合体508具有：作为质子透过膜的固体电解质膜502；设置于固体电解质膜502上的阳极光电极504；和设置于固体电解质膜502的与阳极光电极504相反的一侧的面的阴极光电极506。阳极光电极504与阴极光电极506彼此电连接。
[0204]
阳极光电极504与也作为阳极侧气体扩散层发挥功能的第一集电板(阳极侧集电板)572的一个面相邻地配置，介由该第一集电板572与外部电路525连接。第一集电板572的、与阳极光电极504相反的一侧的面上设置有作为阳极侧透光性基材的石英玻璃板516。
[0205]
阴极光电极506与也作为阴极侧气体扩散层发挥功能的第二集电板(阴极侧集电板)574的一个面相邻地配置，介由该第二集电板574与外部电路525连接。在第二集电板574的、与阴极光电极506相反的一侧的面上设置有作为阴极侧透光性基材的石英玻璃板518。
[0206]
光驱动型燃料电池主体500还具备：具有原料气体供给口的部件540a、550a；和具有用于将生成的烃导出的导出口的部件540b、550b。
[0207]
为了更均匀地输送气体，第一集电板572及/或第二集电板574可以具有气体流路，气体流路例如可以为形成蜿蜒状的槽等。
[0208]
第一集电板572及第二集电板574分别将阳极光电极504及阴极光电极506、与外部电路525连接。第一集电板572及第二集电板574的厚度例如可以为2mm。阳极光电极504与阴极光电极506通过介由集电板连接，从而与不使用集电板而以导线直接连接的情况相比，可
进一步可靠地电连接。
[0209]
第一集电板572及第二集电板574的材料没有特别限制，可以使用已知的材料，例如，可以使用镀金的铜。
[0210]
图5a的集电板(第一集电板572、第二集电板574)中，设置有光照射用的开口部。图5b示出集电板(第一集电板572、第二集电板574)的平面图。在图5a中以白色箭头示出图5b中的视野的方向。如图5b中可见，第1集电板及第2集电板各自具有4个边长为2cm的正方形的光照射用的开口部(572a、574a)。
[0211]
如上文所述，通过使具有开口部的第一集电板的一个面与膜电极接合体的阳极侧接触，进而以利用石英板玻璃将第一集电板的另一面覆盖的方式加盖，并且，使具有开口部的第二集电板的一个面与膜电极接合体的阴极侧接触，进而以利用石英板玻璃将第二集电板的另一面覆盖的方式加盖，从而能够将膜电极接合体嵌入至光驱动型燃料电池的反应装置主体中。
[0212]
如此制作的光驱动型燃料电池的反应装置主体例如具有下述的结构：
[0213]
(1)阴极包含含有好氧甲烷氧化反应用光催化剂的层和阴极侧气体扩散层，
[0214]
(2)阳极包含含有厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的层和阳极侧气体扩散层，
[0215]
(3)阴极侧气体扩散层面向阴极侧透光性基材而配置，阳极侧气体扩散层面向阳极侧透光性基材而配置，含有好氧甲烷氧化反应用光催化剂的层面向质子透过膜的阴极侧的膜面而配置，并且，含有厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的层面向质子透过膜的阳极侧的膜面而配置。
[0216]
实施例
[0217]
以下，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明不受下述的实施例及比较例的任何限定或限制。
[0218]
实施例
[0219]
如下文所述制造本发明涉及的光驱动型燃料电池，进行发电特性及甲烷转化效率的评价。各种特性及物性的测定以及数值的计算利用下述所示的方法实施
[0220]
＜厌氧甲烷氧化反应用光催化剂中含有的有机金属络合物的制造＞
[0221]
作为阳极中使用的厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的有机金属络合物(铱络合物)基于文献(ball，r.g.；graham，w.a.g.；heinekey，d.m.；hoyano，j.k.；mcmaster，a.d.；mattson，b.m.；s.t.michel.inorg.chem.1990，29，2023)如下文所述进行合成。
[0222]
操作均在氮气氛下进行。将市售(东京化成工业株式会社)的(五甲基环戊二烯基)二氯化铱(iii)(二聚体)0.0800g(0.100mmol)溶解于二氯甲烷4.0ml中。将得到的溶液在一氧化碳气氛下(0.3mpa)搅拌2小时，然后，加入锌0.40g(6.12mmol)。
[0223]
接着，将得到的溶液在一氧化碳气氛下(0.3mpa)搅拌16小时后，添加蒸馏水3.0ml。然后，将该溶液搅拌1小时，之后进行过滤，由此将滤液回收。
[0224]
利用1.0ml蒸馏水对从回收的滤液中分离的二氯甲烷层进行3次清洗后，将二氯甲烷减压蒸馏除去，由此以黄色粉末的形式得到作为目标化合物的有机金属络合物(下述的式(7))(收量：0.0310g，0.0808mmol，收率：81％)。
[0225]
[化学式5]
[0226][0227]
需要说明的是，使用1hnmr，ir、x射线晶体结构分析等通常的设备分析方法对得到的有机金属络合物进行鉴定，确认是所期望的目标物。
[0228]1hnmr(ppm、cdcl3)：2.2(s，15h，ch3)
[0229]
ir(cm-1
)：2853-2915(c-h)、2006(c≡o)、1922(c≡o)
[0230]
x射线结构分析：参见图6。
[0231]
＜好氧甲烷氧化反应用光催化剂中含有的有机金属络合物的制造＞
[0232]
作为阴极侧中使用的厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的有机金属络合物(钌络合物)基于文献(p.j.fagan，m.d.ward，j.c.calabrese，j.am.chem.soc.1989，111，1698)以下述方式合成。
[0233]
操作均在氮气氛下进行。将市售(东京化成工业株式会社)的四氯四(五甲基环戊二烯基)四钌0.600g(0.552mmol)加入至乙腈10ml中，于90℃加热回流1小时，由此得到暗橙色溶液。
[0234]
将得到的溶液的温度降低至室温，加入硝酸银0.374mg(2.20mmol)后，将得到的混合物搅拌1小时，由此得到包含白色沉淀(白色固体)的混合物。从得到的混合物中将白色固体过滤而去除，将滤液回收。将回收的滤液从凝胶过滤柱中通过，在减压下将溶剂从得到的溶液中除去，由此以黄色粉末的形式得到作为目标化合物的有机金属络合物(下述的式(8))(收量：0.765g，1.82mmol，收率：82％)。
[0235]
[化学式6]
[0236][0237]
使用1hnmr、ms、ir等通常的设备分析方法对得到的有机金属络合物进行鉴定，确
认是所期望的目标物。
[0238]1hnmr(ppm、thf-d8)：1.60(s，15h，ch3)，2.37(s，9h，ch3cn)
[0239]
ir(cm-1
)：2845-3066(c-h)
[0240]
esi-ms：m/z 360。
[0241]
＜阳极光电极的制作＞
[0242]
以下述方式制作由作为电极材料的钛网、及含有厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的层形成的电极(“阳极光电极”)。
[0243]
钛网(5cm
×
5cm)使用线径为0.35mm、20目的平织型。使用有机溶剂将该网清洗后，将其干燥。另一方面，将如上所述得到的作为厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的铱络合物5mg溶解于有机溶剂3ml中，由此得到厌氧甲烷氧化反应用光催化剂溶液。
[0244]
接着，将上述的清洗
·
干燥后的网于常温下浸渍于上述的阳极催化剂溶液中，然后进行干燥。将该浸渍
·
干燥工序重复3次，得到阳极光电极。
[0245]
＜阴极光电极的制作＞
[0246]
以下述方式制作由作为电极材料的碳纸、及含有好氧甲烷氧化反应用光催化剂的层形成的电极(有时也记载为“阴极光电极”)。
[0247]
作为碳纸(5cm
×
5cm)，使用东丽公司制tgp-h-030。另一方面，将如上所述得到的作为好氧甲烷氧化反应用光催化剂的钌络合物5mg溶解于有机溶剂3ml中，由此得到好氧甲烷氧化反应用光催化剂溶液。
[0248]
接着，将上述的碳纸于常温下浸渍于上述的好氧甲烷氧化反应用光催化剂溶液中，然后进行干燥。将该浸渍
·
干燥工序重复3次，得到阴极光电极。
[0249]
＜膜电极接合体的制作＞
[0250]
针对以上述方式得到的附着有厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的钛网、及附着有好氧甲烷氧化反应用光催化剂的碳纸，分别通过喷雾，将利用丙醇10ml将磺酸修饰全氟离聚物(nafion溶液10wt％)稀释而得的溶液涂布数次，然后进行干燥。
[0251]
然后，在附着有厌氧甲烷氧化反应用光催化剂的钛网、与附着有好氧甲烷氧化反应用光催化剂的碳纸之间，在使上述的喷雾面彼此相对的状态下，插入作为固体电解质膜的nafion膜，由此得到层叠体。
[0252]
接着，将得到的层叠体设置于压制机中，然后，在室温至140℃的温度区域进行压制，由此制作实施例涉及的膜电极接合体。
[0253]
＜光驱动型燃料电池的制造＞
[0254]
使用以上述方式制作的膜电极接合体，参照图5a及图5b，按照上述的方法，制造实施例涉及的光驱动型燃料电池的反应装置主体。
[0255]
具体而言，准备设置有4处边长为2cm的正方形的光照射用的开口部的第一集电板，使该第一集电板的一个主面、与膜电极接合体的阳极侧的主面接触，并且在第一集电板的另一主面覆盖石英玻璃板而配置。另外，准备设置有4处边长为2cm的正方形的光照射用的开口部的第二集电板，使该第二集电板的一个主面与膜电极接合体的阴极侧的主面接触，并且在第二集电板的另一主面覆盖石英玻璃板而配置。进而，将具有原料气体供给口的部件及具有反应产物的导出口的部件嵌入。
[0256]
作为第一集电板及第二集电板，使用镀金的铜。第一集电板及第二集电板的厚度
各自为2mm。介由集电板将阳极光电极与阴极光电极电连接。
[0257]
＜实验装置的构成＞
[0258]
图7为示出包含气体供给机构及测定机构的系统整体的构成的示意图。
[0259]
利用由dvm(数字式电压计)等构成的电化学测定系统对反应状况进行观测。另外，针对分别从阳极及阴极排出的气体成分，使用气相色谱(gc)进行定量分析。
[0260]
短路电流密度(jsc)及开路电压(voc)使用线性扫描伏安法(lsv)测定求出。lsv测定通过针对从光照射时产生的光电动势值变化至0v时的光电流值进行绘图来进行。根据其结果，将电阻成为零的状态下流动的光电流作为短路电流密度(jsc)。另外，将开路状态(电阻无限大)下产生的光电动势作为开路电压(voc)。
[0261]
就光照射而言，准备发出波长短于300nm的光的氙灯(300w，朝日分光(株)制的商品名“max-303”)。使用滤水器对氙灯进行调整，由此，约100mw/cm2的光照射至阳极及阴极(即，厌氧甲烷氧化反应用光催化剂及好氧甲烷氧化反应用光催化剂)。
[0262]
将以混合气体中的甲烷浓度成为5体积％的方式使用氩气进行稀释而得的混合气体(相当于原料气体)以20ml/分钟的流量向阳极供给。供给的混合气体及氩气使用通过于室温下在离子交换水中鼓泡而进行了加湿的气体。
[0263]
将以混合气体中的甲烷浓度及氧浓度各自成为5体积％的方式使用氩气进行稀释而得的混合气体以100ml/分钟的流量向阴极供给。供给的混合气体及氩气使用通过于室温下在离子交换水中鼓泡而进行了加湿的气体。
[0264]
一边向光驱动型燃料电池所具备的阳极及阴极供给上述的混合气体，一边利用发出波长短于300nm的光的氙灯，以100mw/cm2的强度分别对阳极及阴极照射光，使甲烷反应。
[0265]
以下示出测定的步骤：
[0266]
(0)装置
·
环境的确认
[0267]
·
准备电气测定系统、气体分析测定系统。
[0268]
·
测定背景电压。
[0269]
(1)电动势测定
[0270]
1-1.供给气体。测定电压。(0v)
[0271]
1-2.在供给气体的状态下照射光，测量电动势。(～0.2v)
[0272]
1-3.评价电动势的稳定性。
[0273]
1-4.一边照射光一边停止气体的供给。测量电动势。(～0v)
[0274]
1-5.一边照射光一边供给气体。测量电动势。
[0275]
(2)输出功率测定
[0276]
·
测量电压、电流曲线。算出输出电能的量。(0.061mw)
[0277]
(3)排出气体分析
[0278]
·
测定阳极气体中、阴极气体中的甲醇量、水分量。(100cc/分钟)
[0279]
·
算出阳极及阴极中的甲烷-甲醇转化量。
[0280]
＜发电特性＞
[0281]
图8为示出实施例涉及的电流-电压曲线的图。
[0282]
通过lsv测定得到的实施例涉及的光驱动型燃料电池的评价结果为voc＝0.23v、jsc＝1.24ma、ff＝0.21。
[0283]
＜甲烷转化效率＞
[0284]
计算阳极及阴极中的甲烷-甲醇转化量，结果，确认了在阳极及阴极的各自中，甲烷转化成甲醇。
[0285]
具体而言，关于阳极，确认了将供给甲烷量的0.01％转化成甲醇，包含0.001％左右的乙烷等。关于阴极，确认了将供给甲烷量的0.01％转化成甲醇，包含0.001％左右的乙烷等。
[0286]
产业上的可利用性
[0287]
如上文所述，本发明的光驱动型燃料电池的发电特性优异。就本发明的光驱动型燃料电池而言，(1)通过向阳极照射光、从而在水的存在下甲烷以光催化的方式进行厌氧氧化；以及，(2)通过向阴极照射光，从而在氧的存在下甲烷以光催化的方式进行好氧氧化，由此能够发电。因此，本发明的光驱动型燃料电池可以以嵌入到在照射光的环境下使用的小型电子设备、例如移动电话、电子笔记本、笔记本电脑等中的形态使用。另外，本发明的光驱动型燃料电池能够使用甲烷作为燃料，因此也能够作为有效利用资源来进行发电的燃料电池使用。但是，本发明的光驱动型燃料电池不限于前述的用途，能够适用于广泛的领域。
[0288]
附图标记说明
[0289]
10 光驱动型燃料电池
[0290]
11 阴极
[0291]
12 阳极
[0292]
124 电极材料
[0293]
126 光催化剂
[0294]
118 阴极反应场
[0295]
128 阳极反应场
[0296]
14 质子透过膜
[0297]
15 外部电路
[0298]
16 甲烷
[0299]
17 水
[0300]
18 氧
[0301]
19 外部导线
[0302]
500 光驱动型燃料电池的反应装置主体
[0303]
502 质子透过膜(固体电解质膜)
[0304]
504 设置于质子透过膜(固体电解质膜)上的阳极光电极
[0305]
506 设置于质子透过膜(固体电解质膜)上的阴极光电极
[0306]
508 膜电极接合体
[0307]
572 第一集电板
[0308]
516、518 石英玻璃板
[0309]
574 第二集电板
[0310]
540a 具有用于向阳极供给原料气体的原料气体供给口的部件
[0311]
550a 具有用于向阴极供给原料气体的原料气体供给口的部件
[0312]
540b 具有用于将阳极中生成的烃导出的导出口的部件
[0313]
550b 具有用于将阴极中生成的烃导出的导出口的部件
[0314]
572a 用于向阳极照射光的、第一集电板的透光部
[0315]
574a 用于向阴极照射光的、第二集电板的透光部