非水系碱金属蓄电元件和正极涂布液的制作方法

本公开涉及非水系碱金属蓄电元件和正极涂布液等。

背景技术：

1、近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的电力平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳能发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可应对这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，要求在加速时发挥出高输出放电特性的蓄电系统。目前，作为高输出蓄电器件，正在进行双电层电容器、镍氢电池等的开发。

2、在双电层电容器中，在电极中使用活性炭时，具有0.5～1kw/l左右的输出特性。该双电层电容器不仅输出特性高，而且耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度只不过为1～5wh/l左右，因此需要进一步提高能量密度。

3、目前在混合动力电动汽车中通常采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160wh/l左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出特性、并且提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在进行积极研究。

4、在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如开发出了放电深度(即放电量相对于蓄电元件的放电容量的比例(％))为50％时可得到大于3kw/l的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100wh/l以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。另外，其耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器，因此，对于这样的锂离子电池，为了使其具有实用的耐久性，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的锂离子电池的容量会变得更小，因而积极进行了用于更进一步提高耐久性的研究。

5、如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性和高耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处，因此要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。锂离子电容器是使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(下文中也称为“非水系碱金属蓄电元件”)的一种，其是通过在正极以约3v以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应而进行充放电的蓄电元件。

6、对于上述蓄电元件中通常使用的电极材料和其特征进行归纳，通常在电极中使用活性炭等材料，通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可得到高输出以及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。另一方面，在电极中使用氧化物或碳材料，通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。

7、作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极中使用活性炭(能量密度1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，因此具有虽然具有高输出和高耐久性，但能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)这样的特征。

8、锂离子二次电池的特征在于，在正极中使用锂过渡金属氧化物(能量密度10倍)，在负极中使用碳材料(能量密度10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，因此虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但输出特性和耐久性存在问题。此外，为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，在锂离子二次电池中，仅能够使用其能量的10～50％。

9、锂离子电容器的特征在于，在正极中使用活性炭(能量密度1倍)，在负极中使用碳材料(能量密度10倍)，在正极通过非法拉第反应进行充放电，在负极通过法拉第反应进行充放电，因此其是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的不对称电容器。锂离子电容器的特征在于，尽管具有高输出和高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。

10、关于锂离子电容器的进一步高输出化、高耐久性化，例如专利文献1中，为了实现锂离子电容器的高输出化，记载了一种负极，该负极在负极活性物质的表面形成由碳纳米管和羧甲基纤维素构成的覆膜，其混配量以质量比计为羧甲基纤维素/碳纳米管＝1.5～7.0。专利文献2中，为了提高能量密度，记载了一种具有由石墨烯和碳纳米管构成的正极、以及负极的锂离子电容器。专利文献3中记载了一种可促进正极前体中含有的碱金属化合物的分解、高容量且高输出的正极前体。专利文献4中记载了为了抑制高温下的lipf6的分解而使非水系电解液中含有磷酸酯酰胺的技术。专利文献5中，为了提高能量密度，记载了一种具有由石墨烯和碳纳米管构成的正极、以及负极的锂离子电容器。专利文献6中记载了一种可促进正极前体中含有的碱金属化合物的分解、高容量且高输出的正极前体。专利文献7中记载了一种蓄电器件用电极，其包含选自由碳纳米管、活性炭、硬碳、石墨、石墨烯和碳纳米突组成的组中的至少一种活性物质、离子液体、以及三维网眼结构多孔体。专利文献8中记载了包含氟磷酸锂系添加剂、砜酯系添加剂、以及铜化合物的电解液、以及蓄电元件。专利文献9中记载了一种可促进正极中含有的碱金属化合物的分解、高容量且高输出的正极。

11、关于用于形成锂离子电容器的正极活性物质层的涂布液(下文中也称为“正极涂布液”)，例如专利文献10中提出了一种正极涂布液，其包含碳材料、碱金属化合物、作为粘结材料的聚丙烯酸，触变指数的时间变化处于一定范围。专利文献11中提出了一种包含分散材料、溶剂、以及具有特定物性的碳纳米管的碳纳米管分散液；以及在正负极的至少一者中包含上述分散液的非水电解质二次电池。专利文献12中公开了一种包含高分子分散材料、有机溶剂和碳纳米管且具有特定的粘度特性的碳纳米管分散液。

12、现有技术文献

13、专利文献

14、专利文献1：日本特开2015-156293号公报

15、专利文献2：国际公开第2018/147080号

16、专利文献3：国际公开第2017/126687号

17、专利文献4：国际公开第2013/187073号

18、专利文献5：国际公开第2018/147080号

19、专利文献6：国际公开第2017/126687号

20、专利文献7：国际公开第2013/73526号

21、专利文献8：国际公开第2017/038406号

22、专利文献9：国际公开第2017/126687号

23、专利文献10：国际公开第2019/156090号

24、专利文献11：国际公开第2021/080006号

25、专利文献12：国际公开第2020/129872号

26、非专利文献

27、非专利文献1：e.p.barrett,l.g.joyner and p.halenda,“the determinationof pore volume and area distributions in poroussubstances.i.computationsfromnitrogen isotherms”,j.am.chem.soc.,(1951),73(1),pp.373-380

28、非专利文献2：b.c.lippens and j.h.de boer,“studies on pore systemsincatalysts”,j.catalysis,(1965),4,pp.319-323

29、非专利文献3：r.s.mikhail,s.brunauer and e.e.bodor,“investigations ofacomplete pore structure analysis”j.colloid interface sci.,(1968),26,pp.45-53

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、但是，在任一现有技术文献中，对于在活性物质层中包含碳纳米管的非水系碱金属蓄电元件中降低离子的扩散电阻、并且抑制高温下的电子迁移电阻的上升均完全没有记载。

3、另外，在任一现有技术文献中，对于在包含碳纳米管的正极涂布液中兼顾能量密度提高和输出特性提高均完全没有记载。

4、鉴于上述现状，本公开的一个方面的目的在于提供一种非水系碱金属蓄电元件，其可降低离子的扩散电阻，且可抑制高温下的电子迁移电阻的上升。

5、本公开的另一方面的目的在于提供一种正极涂布液，其是包含碳纳米管的正极涂布液，有助于提供具有高能量密度和高输出性的非水系碱金属蓄电元件。

6、用于解决课题的手段

7、以下的项目[1]～[12]中罗列出本公开的实施方式的示例。

8、[1]

9、一种非水系碱金属蓄电元件，其具有正极、负极、隔板、以及包含碱金属离子的非水系电解液，其中，

10、上述正极具有正极集电体以及设于上述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，上述正极活性物质层包含以活性炭作为主成分的正极活性物质和碳纳米管、

11、上述负极具有负极集电体以及设于上述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含负极活性物质和碳纳米管，

12、上述碳纳米管是具有平均纤维径为5nm以上20nm以下的束状结构的单层碳纳米管。

13、[2]

14、如项目1所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，将上述正极活性物质层中所包含的碳纳米管的含量设为a(质量％)、将上述负极活性物质层中所包含的碳纳米管的含量设为b(质量％)时，

15、0.010≤a≤0.200、

16、0.003≤b≤0.120、并且

17、a>b。

18、[3]

19、如项目1或2所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述碳纳米管以网眼状被覆上述正极活性物质和/或上述正极活性物质的表面。

20、[4]

21、如项目1～3中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述碳纳米管将上述正极活性物质和/或上述正极活性物质彼此桥联。

22、[5]

23、如项目1～4中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述碳纳米管以网眼状被覆上述负极活性物质和/或上述负极活性物质的表面。

24、[6]

25、如项目1～5中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述碳纳米管将上述负极活性物质和/或上述负极活性物质彼此桥联。

26、[7]

27、如项目1～6中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，正极活性物质层中所包含的铜元素的量为1ppm以上500ppm以下。

28、[8]

29、如项目1～7中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述非水系电解液包含下述通式(1)所示的磷酸酯酰胺：

30、[化1]

31、

32、{式中，m表示1或2的整数，r1和r2相互独立地表示碳原子数1～6的支链或直链烷基、或者具有不饱和键的支链或直链烃基。其中，r1和r2可以相互独立地具有选自由烷硫基和饱和杂环基组成的组中的取代基，r1与r2可以相互键合形成5～8元环的环状结构。r3表示碳原子数1～6的支链或直链的烷基或者碳原子数1～6的支链或直链的含氟烷基}。

33、[9]

34、一种蓄电模块，其包含项目1～8中任一项所述的非水系锂蓄电元件。

35、[10]

36、如项目9所述的蓄电模块，其中，上述蓄电模块被组装到选自由电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、自然能蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、电动汽车、插电式混合动力汽车、电动二轮车、快速充电系统以及智能电网系统组成的组中的系统中。

37、[11]

38、一种正极涂布液，其包含活性炭、碱金属化合物、以及单层碳纳米管，其中，

39、相对于上述正极涂布液的总质量，固体成分的量为35.0质量％以上50.0质量％以下，

40、满足下述(a)和(b)中的任一者或者两者。

41、(a)在剪切速率10s-1以上1000s-1以下的范围中，粘度随着剪切速率的增加而单调减少。

42、(b)在剪切速率100s-1以上1000s-1以下的范围中，粘度的最大值x(mpa·s)与粘度的最小值y(mpa·s)之比x/y为1.0以上4.0以下。

43、[12]

44、如项目11所述的正极涂布液，其中，以上述正极涂布液中所包含的固体成分的总质量为基准，上述正极涂布液中所包含的单层碳纳米管的量为0.010质量％以上0.200质量％以下。

45、发明的效果

46、根据本公开的一个方面，提供一种非水系碱金属蓄电元件，其可降低离子的扩散电阻，且可抑制高温下的电子迁移电阻的上升。在另一方面，根据本公开，提供一种正极涂布液，其是包含碳纳米管的正极涂布液，有助于提供具有高能量密度和高输出性的非水系碱金属蓄电元件。能够制作出包含单层碳纳米管且兼顾了分散性和粘度稳定性的正极涂布液，由此能够降低离子的扩散电阻、提高电极的堆积密度、以及提高涂布涂布液后的电极的导电性。另外，通过控制正负极的单层碳纳米管的含量，可提供一种非水系碱金属蓄电元件，其在80℃以上且4.1v以上环境下的电子迁移电阻的上升得到抑制，具有高的输入输出特性和高的预掺杂量，高温和高电压下的容量劣化和电阻上升小。