具有碳添加剂的半固体电极及其制备方法与流程

具有碳添加剂的半固体电极及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年9月24日提交的并且题目为“semi-solid electrodes with carbon additives,and methods of making the same”的美国临时申请号63/082,629的优先权和权益，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
3.概述
4.本文描述的实施方案涉及具有碳添加剂的半固体电极及其制备方法。在一些实施方案中，半固体电极可包括以体积计约35％至约75％的活性材料、以体积计约0.5％至约8％的传导材料和以体积计约0.2％至约5％的碳添加剂。所述碳添加剂不同于所述传导材料。活性材料、传导材料和碳添加剂与非水性电解质混合以形成半固体电极。在一些实施方案中，碳添加剂包括碳纳米纤维、气相生长碳纤维(vcgf)、碳纳米管(cnt)、单壁碳纳米管(swnt)和/或多壁碳纳米管(mwnt)。在一些实施方案中，半固体电极可具有小于约100kpa的屈服应力。在一些实施方案中，半固体电极可具有至少约30ms/cm、至少约100ms/cm或至少约130ms/cm的传导率。在一些实施方案中，传导材料可包括科琴黑(ketjen)、气相生长碳纤维、碳纳米管和/或碳纳米纤维。在一些实施方案中，传导材料可包括传导材料，还包含以下中的至少一种：金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物、碳的同素异形体、炭黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、vgcf、富勒烯碳、“巴基球”、cnt、mwnt、swnt、石墨烯片、石墨烯片的聚集体、包含富勒烯片段的材料、通过与电子传导聚合物混合或共混而具有电子活性的电子绝缘有机氧化还原化合物、基于聚苯胺的传导聚合物、基于聚乙炔的传导聚合物、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(pedot)、聚吡咯、聚噻吩、聚(对亚苯基)、聚(三亚苯基)、聚聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯和/或聚(杂并苯)(polyheteroacene)。在一些实施方案中，碳添加剂可包括vgcf。在一些实施方案中，碳添加剂可包括碳纳米纤维、cnt、swnt、炭黑和/或mwnt。
5.附图的简要说明
6.图1是根据一种实施方案的电化学电芯的示意说明。
7.图2a-2c和图3a-3c是根据各种实施方案的半固体悬浮液的示意说明。
8.图4是根据各种实施方案的半固体电极的传导率相对于传导添加剂负载量的图。
9.图5a-5c描述根据各种实施方案的具有不同传导添加剂负载量的电极浆料混合物。
10.图6-9是说明根据各种实施方案的浆料配制物的流变特性的图。
11.图10-12是说明根据各种实施方案的混合曲线的图。
12.图13是说明根据各种实施方案的混合指数与比能量输入和传导添加剂负载量的关系的图。
13.图14是根据各种实施方案说明混合对一些浆料参数的影响的图。
14.图15说明对于两种不同阴极组成而言在100rpm下混合指数和传导率随混合持续时间的演变。
15.图16说明对于两种不同阳极组成而言在100rpm下混合指数和传导率随混合持续时间的演变。
16.图17是根据各种实施方案说明对于两种剪切条件而言传导率随混合时间变化的图。
17.图18说明对于两种不同的示例性阴极组成而言相对于时间的混合指数。
18.图19说明对于两种不同的示例性阳极组成而言相对于时间的混合指数。
19.图20说明与可商购得到的电池相比，七种包括至少一种本文描述半固体电极的不同电化学电芯在各种c倍率下的面积比容量相对于电流密度。
20.图21说明具有各种vgcf含量的半固体电极的传导率相对于屈服强度。
21.图22说明各种传导材料的表面积相对于油吸附的图。
22.图23显示在nippon coke中研磨之后nmc和vgcf的图像。
23.图24显示比较具有和没有cnf的电化学电芯的容量保持率的图。
24.图25显示对于包括具有多种组成的半固体阴极的电芯而言容量保持率和asi生长的图。
25.图26显示对于具有多种组成的半固体阴极而言传导率相对于屈服应力的图。
26.详细描述
27.消费电子电池随着锂离子电池技术的进步逐渐提高能量密度。所制造的电池的储存能量或充电容量与以下有关：(1)活性材料固有的充电容量(mah/g)，(2)电极的体积(cm3)(即电极厚度、电极面积和层数(堆叠体)的乘积)，和(3)电极介质中活性材料的负载量(例如活性材料的克数/cm3的电极介质)。因此，为了增加商业吸引力(例如提高的能量密度和降低的成本)，通常期望提高面积充电容量(mah/cm2)，在本文中也称作“面积比容量”或“面积容量”。可例如通过使用具有较高的固有充电容量的活性材料、提高总电极配制物中活性电荷储存材料的相对百分比(即“负载量”)和/或提高在任何给定的电池形状因子中使用的电极材料的相对百分比来提高面积充电容量。换句话说，提高活性电荷储存组分(例如电极)与非活性组分(例如分隔体和集流体)之比通过消除或减小不会有助于电池总体性能的组分来提高电池的总能量密度。完成提高面积充电容量并因此减小非活性组分的相对百分数的一种方式是通过提高电极的厚度。
28.常规电极组成具有大约150-200mah/g的容量并由于一些性能和制造限制而通常不能制备得比约100μm更厚。例如，i)具有厚度大于100μm(单侧涂覆的厚度)的常规电极典型地由于穿过电极厚度的扩散限制(例如孔隙率、弯曲度、阻抗等)而具有它们倍率性能的显著降低，所述扩散限制随着厚度提高快速增长；ii)厚的常规电极由于干燥和后加工限制而难以制造，例如溶剂去除速率、导致电极开裂的干燥期间的毛细管力、导致分层的电极与集流体的差的附着(例如在用于制造常规电极的高速辊到辊压延过程期间)、在溶剂去除过程期间粘合剂的迁移和/或随后压缩过程期间的变形；iii)不受任何特定理论的束缚，常规电极中使用的粘合剂可堵塞电极的孔结构并通过由占据电极的功能组分(即活性和传导组分)之间大部分空间从而减小可用的孔体积和提高弯曲度(即有效路径长度)来提高离子的扩散阻力。还已知的是常规电极中使用的粘合剂可至少部分涂覆电极活性材料的表面，这减缓或完全阻塞离子向活性材料的流动，由此提高弯曲度。
29.此外，已知的常规电池要么具有高容量要么具有高倍率性能，而不是都具有。在第
一c倍率例如0.5c下具有第一充电容量的电池当在较高的第二c倍率例如2c下放电时通常具有较低的第二充电容量。这是由于在常规电池内部由于常规电极(例如具有粘合剂的固体电极)的高内阻而发生的较高能量损失和较早地引起电池达到低端电压截止的电压降低所致。可在没有通过提高电极的厚度和/或通过提高活性材料在电极中的体积分数的限制的情况下假设提高理论面积比容量。然而，如果容量不可在实际c倍率下使用，理论面积比容量的这样的随意提高是无用的。不能在实际c倍率下获得的面积比容量提高对电池性能高度有害。容量表现为未使用的质量和体积，而不是有助于储存的能量，从而降低了电池的能量密度和面积比容量。此外，较厚的电极通常具有较高的内阻并因此较低的倍率性能。例如，铅酸电池在1c的c倍率下表现不好。它们经常额定在0.2c的c倍率并甚至在这个低的c倍率下，它们也不能获得100％容量。相比之下，超级电容器可在极高的c倍率下放电并仍维持100％容量，然而它们具有比常规电池低得多的容量。因此，需要具有较厚电极但没有前述限制的电池。具有优异性能特性例如优异倍率性能和充电容量的所得电池也较容易制造。
30.本文描述的半固体电极可(i)由于半固体电极减小的弯曲度和较高的电子传导率所致而制造得较厚(例如大于约100μm-直至约2000μm或甚至更大)，(ii)采用较高负载量的活性材料制成，(iii)使用利用较少设备的简化制造方法制成，和(iv)可在大范围的c-倍率之间工作同时维持大部分的其理论充电容量。这些相对厚的半固体电极降低非活性组分相对于活性组分的体积、质量和成本贡献，由此增强采用半固体电极制成的电池的商业吸引力。在一些实施方案中，本文描述的半固体电极是无粘合剂的和/或没有使用在常规电池制造中使用的粘合剂。代替地，在常规的电极中常被粘合剂占据的电极体积现在被以下占据：1)电解质，其具有降低弯曲度和提高可用于离子扩散的总盐的效果，从而抵消当在高倍率下使用时厚的常规电极典型的盐损耗效果，2)活性材料，其具有提高电池充电容量的效果，或3)传导添加剂，其具有提高电极的电子电导率的效果，从而抵消厚的常规电极的高内部阻抗。本文描述的半固体电极的减小的弯曲度和较高的电子传导率导致由半固体电极形成的电化学电芯的优异倍率性能和充电容量。因为本文描述的半固体电极可被制成比常规电极厚得多，所以活性材料(即半固体阴极和/或阳极)与非活性材料(即集流体和分隔体)之比在由包括半固体电极的电化学电芯堆叠体形成的电池中可比由包括常规电极的电化学电芯堆叠体形成的类似电池高得多。这大幅提高了包括本文描述的半固体电极的电池的总充电容量和能量密度。
31.在一些实施方案中，电化学电芯包括阳极和半固体阴极。半固体阴极包括在非水性液体电解质中以体积计约35％至约75％的活性材料和以体积计约0.5％至约8％的传导材料的悬浮液。可渗透离子的膜设置在阳极和半固体阴极之间。半固体阴极具有在约100μm至约2000μm范围内的厚度，且电化学电芯在c/4的c倍率下具有至少约7mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极悬浮液具有至少约10-3
s/cm的电子传导率。在一些实施方案中，半固体阴极悬浮液具有至少约0.9的混合指数。
32.在一些实施方案中，电化学电芯包括半固体阳极和半固体阴极。半固体阳极包括在第一非水性液体电解质中以体积计约35％至约75％的第一活性材料和以体积计约0％至约10％的第一传导材料的悬浮液。半固体阴极包括在第二非水性液体电解质中以体积计约35％至约75％的第二活性材料和以体积计约0.5％至约8％的第二传导材料的悬浮液。可渗透离子的膜设置在半固体阳极和半固体阴极之间。半固体阳极和半固体阴极中每个具有约
100μm至约2000μm的厚度且电化学电芯在c/4的c倍率下具有至少约7mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阳极中包括的第一传导材料为以体积计约0.5％至约2％。在一些实施方案中，半固体阴极中包括的第二活性材料为以体积计约50％至约75％。
33.在一些实施方案中，电化学电芯包括阳极和半固体阴极。半固体阴极包括在非水性液体电解质中以体积计约35％至约75％的活性材料和以体积计约0.5％至约8％的传导材料的悬浮液。可渗透离子的膜设置在阳极和半固体阴极之间。半固体阴极具有在约100μm至约2000μm范围内的厚度，且电化学电芯在c/2的c倍率下具有至少约7mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极悬浮液具有至少约0.9的混合指数。
34.在一些实施方案中，电化学电芯包括半固体阳极和半固体阴极。半固体阳极包括在第一非水性液体电解质中以体积计约35％至约75％的第一活性材料和以体积计约0％至约10％的第一传导材料的悬浮液。半固体阴极包括在第二非水性液体电解质中以体积计约35％至约75％的第二活性材料和以体积计约0.5％至约8％的第二传导材料的悬浮液。可渗透离子的膜设置在半固体阳极和半固体阴极之间。半固体阳极和半固体阴极中每个具有约100μm至约2000μm的厚度且电化学电芯在c/2的c倍率下具有至少约7mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阳极中包括的第一传导材料为以体积计约0.5％至约2％。在一些实施方案中，半固体阴极中包括的第二活性材料为以体积计约50％至约75％。
35.在一些实施方案中，本文描述的电极材料可为可流动的半固体或浓缩的液体组合物。可流动的半固体电极可包括电化学活性材料(阳极或阴极颗粒或微粒)和任选的电子传导材料(例如碳)在非水性液体电解质中的悬浮液。换句话说，活性电极颗粒和传导颗粒共悬浮在电解质中以产生半固体电极。使用半固体悬浮液的电池结构的实例描述于题目为“stationary,fluid redox electrode”的国际专利公开号wo 2012/024499和题目为“semi-solid filled battery and method of manufacture”的国际专利公开号wo 2012/088442，其整个公开内容通过用于并入本文。半固体电极及其制造方法的另外实例描述于2013年4月29日提交的题目为“semi-solid electrodes having high rate capability”的美国专利号8,993,159(
‘
159专利)和2015年5月22日提交的题目为“semi-solid electrodes having high rate capability”的美国专利号9,362,583(
‘
583专利)，其整个公开内容通过引用并入本文。在一些实施方案中，本文描述的电极材料可包括一种或多种聚合物添加剂。具有聚合物添加剂的电极的实例描述于2014年7月21日提交的题目为“semi-solid electrodes with gel polymer additive”的美国专利号10,122,044(
‘
044专利)，其整个公开内容通过引用并入本文。
36.在一些实施方案中，本文描述的半固体电极组合物(本文还称作“半固体悬浮液”和/或“浆料”)可以以间歇法混合，例如使用可包括例如高剪切混合物、行星式混合物、离心行星式混合物、σ混合物、cam混合物和/或辊混合物的间歇混合器，使用组分添加的特定空间和/或时间排序，如本文更详细描述。在一些实施方案中，本文描述的半固体电极组合物可包括固相和液相的混合物。在一些实施方案中，浆料组分可以以连续法(例如在挤出机中)混合，使用组分添加的特定空间和/或时间排序。
37.半固体电极的混合和成型通常包括：(i)原材料输送和/或加料，(ii)混合，(iii)混合浆料输送，(iv)分散和/或挤出，和(v)成型。在一些实施方案中，可同时和/或使用同一件设备来进行方法中的多个步骤。例如，可同时使用挤出机进行浆料的混合和输送。方法中
的每个步骤可包括一种或多种可能的实施方案。例如，可手动或通过多种方法设备中任一个来进行方法中的每个步骤。每个步骤也可包括一个或多个子工艺，和任选的检查步骤来监测工艺品质。
38.在一些实施方案中，可选择工艺条件来生产具有至少约0.80、至少约0.90、至少约0.95或至少约0.975的混合指数的制备浆料。在一些实施方案中，可选择工艺条件来生产具有至少约10-6
s/cm、至少约10-5
s/cm、至少约10-4
s/cm、至少约10-3
s/cm或至少约10-2
s/cm的电子传导率的制备浆料。在一些实施方案中，可选择工艺条件来生产具有在室温下小于约100000pa-s、小于约10,000pa-s或小于约1000pa-s的表观粘度的制备浆料，全部在1000s-1
的表观剪切速率下。在一些实施方案中，可选择工艺条件来生产具有两种或更多种如本文描述的性质的制备浆料。可用于制备半固体组合物和/或电极的系统和方法的实例描述于2013年3月15日提交的题目为“electrochemical slurry compositions and methods for preparing the same”的美国专利号9,484,569(
“‘
569专利”)，其整个公开内容通过引用并入本文。
39.如本文使用的，术语“约”和“大约”通常意指所述值的正负10％，例如约250μm会包括225μm至275μm，约1000μm会包括900μm至1100μm。
40.如本文使用的，术语“半固体”是指这样的材料，其为液相和固相的混合物，例如颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束(micelle)。
41.如本文使用的，术语“浓缩的离子储存液体”或“浓缩的液体”是指不仅如在水性流通电芯(flow cell)半固体阴极或阳极的情况下是溶剂，而且自身具有氧化还原活性的液体。当然，这样的液体形式也可被作为稀释剂或溶剂的另一非氧化还原活性液体稀释或混合，包括与这样的稀释剂混合以形成包括离子储存液体的较低熔融液相、乳液或胶束。
42.如本文使用的，术语“活性炭网络”和“网络化的碳”涉及电极的一般定性状态。例如，具有活性炭网络(或网络化的碳)的电极使得电极内的碳颗粒相对于彼此呈现单个颗粒形态和布置，这便于颗粒之间和穿过电极厚度和长度的电接触和导电性。相反地，术语“非活性炭网络”和“未网络化的碳”涉及这样的电极：其中碳颗粒或作为单独的颗粒岛存在，或作为多颗粒附聚体岛存在，其可能不充分连接以通过电极提供足够传导性。
43.如本文使用的，术语“面积比容量”、“面积容量”或“面容量”可互换使用以限定每单位面积的电极或电化学电芯的充电容量，具有mah/cm2的单位。
44.在一些实施方案中，用于储存能量的电化学电芯包括阳极、包括在非水性液体电解质中的活性材料和传导材料的悬浮液的半固体阴极和在阳极和阴极之间设置的可渗透离子的分隔体。半固体阴极可具有在约100μm至约2000μm范围内的厚度。在一些实施方案中，构造电化学电芯使得在c/4的c倍率下，电化学电芯具有至少约7mah/cm2、至少约8mah/cm2、至少约9mah/cm2或至少约10mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在c/2的c倍率下，电化学电芯具有至少约7mah/cm2、至少约8mah/cm2或至少约9mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在1c的c倍率下，电化学电芯具有至少约4mah/cm2、至少约5mah/cm2、至少约6mah/cm2或至少约7mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在2c的c倍率下，电化学电芯具有至少约3mah/cm2、至少约4mah/cm2或至少约5mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在约2c和约5c之间的c倍率下，电化学电芯具有至少约1mah/cm2或至少约2mah/cm2的面积比容量。
45.在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约100μm。在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约110μm。在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约120μm。在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约130μm。在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约140μm。在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约150μm。在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约200μm。在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约250μm。在一些实施方案中，半固体电极的厚度可为至少约300μm、至少约350μm、至少约400μm、至少约450μm、至少约500μm、至少约600μm、至少约700μm、至少约800μm、至少约900μm、至少约1000μm、至少约1500μm和至多约2000μm，包括它们之间的所有厚度。
46.在一些实施方案中，阳极可为常规阳极例如锂金属阳极或压延阳极。在一些实施方案中，阳极可为可具有与半固体阴极的厚度基本上类似的厚度的半固体阳极，例如至少约100μm、至少约110μm、至少约120μm、至少约130μm、至少约140μm、至少约150μm、至少约200μm、至少约250μm、至少约300μm、至少约350μm、至少约400μm、至少约450μm、至少约500μm等。
47.在一些实施方案中，半固体电极的厚度可在约100μm至约2000μm、约110μm至约2000μm、约120μm至约2000μm、约130μm至约2000μm、约140μm至约2000μm、约150μm至约2000μm、约200μm至约2000μm、约250μm至约2000μm、约300μm至约2000μm、约350μm至约2000μm,400μm至约2000μm、约450μm至约2000μm、约500至约2000μm、约150μm至约1500μm、约200μm至约1500μm、约250μm至约1500μm、约300μm至约1500μm、约350μm至约1500μm、约400μm至约1500μm、约450μm至约1500μm、约500至约1500μm、约100μm至约1500μm、约110μm至约1500μm、约120μm至约1500μm、约130μm至约1500μm、约140μm至约1500μm、约150μm至约1500μm、约200μm至约1500μm、约250μm至约1000μm、约300μm至约1000μm、约350μm至约1000μm、约400μm至约1000μm、约450μm至约1000μm、约500μm至约1000μm、约100μm至约750μm、约110μm至约750μm、约120μm至约750μm、约130μm至约750μm、约140μm至约750μm、约150μm至约750μm、约200μm至约750μm、约250μm至约750μm、约300μm至约750μm、约350μm至约750μm、约400μm至约750μm、约450μm至约750μm、约500μm至约750μm、约150μm至约700μm、约100μm至约700μm、约110μm至约700μm、约120μm至约700μm、约130μm至约700μm、约140μm至约700μm、约150μm至约700μm、约250μm至约700μm、约300μm至约700μm、约350μm至约700μm、约400μm至约700μm、约450μm至约700μm、约500μm至约700μm、约100μm至约650μm、约110μm至约650μm、约120μm至约650μm、约130μm至约650μm、约140μm至约650μm、约150μm至约650μm、约150μm至约650μm、约250μm至约650μm、约300μm至约650μm、约350μm至约650μm、约400μm至约650μm、约450μm至约650μm、约500μm至约650μm、约100μm至约600μm、约110μm至约600μm、约120μm至约600μm、约130μm至约600μm、约140μm至约600μm、约150μm至约600μm、约150μm至约600μm、约250μm至约600μm、约300μm至约600μm、约350μm至约600μm、约400μm至约600μm、约450μm至约600μm、约500μm至约600μm、约100μm至约550μm、约110μm至约550μm、约120μm至约550μm、约130μm至约550μm、约140μm至约550μm、约150μm至约550μm、约150μm至约550μm、约250μm至约550μm、约300μm至约550μm、约350μm至约550μm、约400μm至约550μm、约450μm至约550μm或约500μm至约550μm的范围内，包括它们之间的所有范围或任何其它距离。
48.在一些实施方案中，半固体阳极可包括选自以下的阳极活性材料：锂金属、碳、插入锂的碳、锂氮化物、锂合金和铋、硼、镓、铟、锌、锡、氧化锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、金、铂、铁、铜、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、氧化硅、碳化硅、硅的形成锂合金的
化合物，任何其它材料或它们的合金，和它们的任何其它组合。
49.在一些实施方案中，半固体阴极可包括以体积计约35％至约75％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阴极可包括以体积计约40％至约75％、以体积计约45％至约75％、以体积计约50％至约75％、以体积计约55％至约75％、以体积计约60％至约75％或以体积计约65％至约75％的活性材料，包括它们之间的所有范围。
50.在一些实施方案中，半固体阴极可包括以体积计约0.5％至约8％的传导材料。例如，在一些实施方案中，半固体阴极可包括以体积计约0.6％至约7.5％、以体积计约0.7％至约7.0％、以体积计约0.8％至约6.5％、以体积计约0.9％至约6％、以体积计约1.0％至约6％、以体积计约1.5％至约5.0％或以体积计约2％至约4％的传导材料，包括它们之间的所有范围。
51.在一些实施方案中，半固体阴极可包括以体积计约25％至约70％的电解质。在一些实施方案中，半固体阴极可包括以体积计约30％至约50％或约20％至约40％的电解质，包括它们之间的所有范围。
52.在一些实施方案中，半固体阳极可包括以体积计约35％至约75％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阳极可包括以体积计约40％至约75％、以体积计约45％至约75％、以体积计约50％至约75％、以体积计约55％至约75％、以体积计约60％至约75％或以体积计约65％至约75％的活性材料，包括它们之间的所有范围。
53.在一些实施方案中，半固体阳极可包括以体积计约0％至约10％的传导材料。在一些实施方案中，半固体阳极可包括以体积计约0.2％至约9％、以体积计约0.4％至约8％、以体积计约0.6％至约7％、以体积计约0.8％至约6％、以体积计约1％至约5％或以体积计约2％至约4％的传导材料，包括它们之间的所有范围。在一些实施方案中，半固体阳极包括以体积计约1％至约6％的传导材料。在一些实施方案中，半固体阳极包括以体积计约0.5％至约2％的传导材料。
54.在一些实施方案中，半固体阳极可包括以体积计约10％至约70％的电解质。在一些实施方案中，半固体阳极可包括以体积计约30％至约50％或约20％至约40％的电解质，包括它们之间的所有范围。
55.在一些实施方案中，半固体阴极或半固体阳极可包括以体积计小于约10％的聚合物粘合剂。在一些实施方案中，半固体阴极或半固体阳极可包括以体积计小于约5％或以体积计小于约3％或以体积计小于约1％的聚合物粘合剂。在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含聚偏二氟乙烯(pvdf)。
56.在一些实施方案中，电化学电芯包括半固体阴极，其可包括以重量计约35％至约75％的活性材料、以重量计约0.5％至约8％的传导材料和以重量计约20％至约40％的非水性液体电解质。半固体阴极悬浮液可具有至少约0.9的混合指数。半固体阴极可具有在约100μm至约2000μm范围内的厚度。电化学电芯还包括半固体阳极，其可包括以重量计约35％至约75％的活性材料、以重量计约1％至约10％的传导材料和以重量计约20％至约40％的非水性液体电解质。半固体阳极悬浮液可具有至少约0.9的混合指数。半固体阳极可具有在约100μm至约2000μm范围内的厚度。半固体阳极和半固体阴极由它们之间设置的可渗透离子的膜分开。在这样的实施方案中，电化学电芯可具有至少约7mah/cm2的面积比容量。
57.图1显示电化学电芯100的示意说明。电化学电芯100包括正集流体110、负集流体
120和在正集流体110和负集流体120之间设置的分隔体130。正集流体110与分隔体130间隔开并至少部分限定正电活性区域。负集流体120与分隔体130间隔开并至少部分限定负电活性区域。半固体阴极140设置在正电活性区域中且阳极150设置在负电活性区域中。在一些实施方案中，阳极150可为固体阳极例如锂金属阳极、固体石墨电极或压延阳极。在一些实施方案中，阳极150可为半固体阳极。
58.半固体阴极140和/或阳极150可使用任何合适的方法例如涂覆、浇注、滴涂、压制、辊压或沉积分别设置在正集流体110和负集流体120上。正集流体110和负集流体120可为任何集流体，其为电子传导的并在电芯的工作条件下是电化学不活泼的。锂电芯的典型集流体包括用于负集流体的铜、铝或钛和用于正集流体的铝，处于片材或网格或它们的任何组合的形式。可选择集流体材料在电化学电芯100的正电极和负电极的工作电势下是稳定的。例如，在非水性锂体系中，正集流体110可包括铝或涂覆有传导材料的铝，其在相对于li/li
+
为2.5-5.0v的工作电势下没有电化学溶解。这样的材料包括铂、金、镍、传导金属氧化物例如氧化钒、和碳。负集流体120可包括铜或不与锂、碳形成合金或金属间化合物的其它金属，和/或包含设置在另一种导体上的这种材料的涂层。
59.分隔体130设置在半固体阴极140和阳极150(例如半固体阳极)之间可为能够离子传输的任何常规膜。在一些实施方案中，分隔体130是允许离子传输通过的不可渗透液体的膜，即固体或凝胶离子导体。在一些实施方案中，分隔体130是浸渍液体电解质的多孔聚合物膜，其允许离子在阴极140和阳极150电活性材料之间的往复运动，同时防止电子转移。在一些实施方案中，分隔体130是微孔膜，其防止形成正电极和负电极组合物的颗粒穿过该膜。在一些实施方案中，分隔体130是单层或多层微孔分隔体，任选具有大于一定温度融合或“关闭”的能力，使得其不再传输工作离子，具有锂离子电池工业中使用并且本领域技术人员公知的类型。在一些实施方案中，分隔体130材料可包括聚氧化乙烯(peo)聚合物(其中锂盐被络合以提供锂传导性)或nafion
tm
膜(其为质子导体)。例如，基于peo的电解质可用作膜，其为不含针孔的并且是固体离子导体，任选地用其它膜例如玻璃纤维分隔体作为支撑层来稳定。peo还可用作正或负氧化还原组合物中的浆料稳定剂、分散剂等。peo与典型的基于碳酸烷基酯的电解质稳定接触。这可在基于磷酸盐的电芯化学品中尤其有用，其中正电极处的电池电势相对于li金属小于约3.6v。可根据需要升高氧化还原电芯的工作温度以改进膜的离子传导性。
60.阴极140可为半固体固定阴极或半固体可流动阴极，例如具有氧化还原流通电芯中使用的类型。阴极140可包括活性材料例如以下进一步详细描述的含锂化合物。阴极140还可包括传导材料例如石墨、碳粉、热解碳、炭黑、碳纤维、碳微纤维、碳纳米管(cnt)、单壁cnt、多壁cnt、包括“巴基球”的富勒烯碳、石墨烯片和/或石墨烯片聚集体、任何其它传导材料、它们的合金或组合。阴极140还可包括如以下进一步详细描述的非水性液体电解质。
61.在一些实施方案中，阳极150可为半固体固定阳极。在一些实施方案中，阳极150可为半固体可流动阳极，例如具有氧化还原流通电芯中使用的类型。
62.阳极150还可包括碳质材料例如石墨、碳粉、热解碳、炭黑、碳纤维、碳微纤维、碳纳米管(cnt)、单壁cnt、多壁cnt、包括“巴基球”的富勒烯碳、石墨烯片和/或石墨烯片聚集体、任何其它碳质材料或它们的组合。在一些实施方案中，阳极150还可包括如本文进一步详细描述的非水性液体电解质。
63.在一些实施方案中，半固体阴极140和/或阳极150(例如半固体阳极)可包括以微粒状形式悬浮在非水性液体电解质中的活性材料和任选的传导材料。在一些实施方案中，半固体阴极140和/或阳极150颗粒(例如阴极或阳极颗粒)可具有至少约1μm的有效直径。在一些实施方案中，阴极或阳极颗粒可具有在约1μm和约10μm之间的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极颗粒可具有至少约10μm或更大的有效直径。在一些实施方案中，阴极或阳极颗粒可具有小于约1μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极颗粒可具有小于约0.5μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极颗粒可具有小于约0.25μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极颗粒可具有小于约0.1μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极颗粒可具有小于约0.05μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极颗粒可具有小于约0.01μm的有效直径。
64.在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计约35％至约75％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计约40％至约75％、以体积计45％至约75％、以体积计约50％至约75％、以体积计约55％至约75％、以体积计约60％至约75％或以体积计约65％至约75％的活性材料，包括它们之间的所有范围。
65.在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％或至少约80％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计不大于约85％、不大于约80％、不大于约75％、不大于约70％、不大于约65％、不大于约60％、不大于约55％、不大于约50％、不大于约45％或不大于约40％的活性材料。半固体阴极140中的活性材料的体积百分比的以上提到的范围的组合也是可能的(例如以体积计至少约35％和不大于约85％或以体积计至少约55％和不大于约60％)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或约85％的活性材料。
66.在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计约0.5％至约8％的传导材料。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计约0.6％至约7.5％、以体积计约0.7％至约7.0％、以体积计约0.8％至约6.5％、以体积计约0.9％至约6％、约1.0％至约6％、以体积计约1.5％至约5.0％或以体积计约2％至约4％的传导材料，包括它们之间的所有范围。
67.在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计至少约0.5％、至少约0.6％、至少约0.7％、至少约0.8％、至少约0.9％、至少约1％、至少约1.5％、至少约2％、至少约2.5％、至少约3％、至少约3.5％、至少约4％、至少约4.5％、至少约5％、至少约5.5％、至少约6％、至少约6.5％、至少约7％或至少约7.5％的传导材料。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计不大于约8％、不大于约7.5％、不大于约7％、不大于约6.5％、不大于约6％、不大于约5.5％、不大于约5％、不大于约4.5％、不大于约4％、不大于约3.5％、不大于约3％、不大于约2.5％、不大于约2％、不大于约1.5％、不大于约1％、不大于约0.9％、不大于约0.8％、不大于约0.7％或不大于约0.6％的传导材料。半固体阴极140中的传导材料的以上提到的体积百分比的组合也是可能的(例如以体积计至少约0.5％和不大于约8％或以体积计至少约0.7％和不大于约1.5％)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约
6.5％、约7％、约7.5％或约8％的传导材料。
68.在一些实施方案中，半固体阴极140可包括碳添加剂。添加碳添加剂可改进半固体阴极140的传导率使得可使用较少传导的材料。在一些实施方案中，在半固体阴极140中包括碳添加剂可能够使半固体阴极140具有比没有碳添加剂的半固体阴极140总体更少的碳。换句话说，碳添加剂可至少部分代替传导材料并具有比传导材料更大的每单位质量效果，使得可在具有碳添加剂的半固体阴极140中包括总体更少的碳。可使用较少的材料实现类似的传导率。改进的传导率可导致电化学电芯中较缓慢的面积比阻抗(asi)生长较好的容量保持率。
69.在一些实施方案中，碳添加剂可涂覆活性材料。在一些实施方案中，用碳添加剂涂覆半固体阴极140中的活性材料颗粒可改进半固体阴极140的传导率同时平衡半固体阴极140的刚度。在半固体阴极140中包括碳添加剂可提高半固体阴极140的循环性能和传导率而没有显著提高半固体阴极140的屈服强度。提高的屈服强度可导致半固体阴极140中的固体状行为，所以防止屈服强度的提高可帮助维持半固体阴极140的半固体性质(例如延展性、可分散性)。在一些实施方案中，碳添加剂可不同于传导材料。在一些实施方案中，碳添加剂可化学上不同于传导材料。在一些实施方案中，碳添加剂可具有与传导材料不同的结晶结构。在一些实施方案中，碳添加剂可包括cnf。在一些实施方案中，碳添加剂可包括vgcf。在一些实施方案中，碳添加剂可包括碳纳米管。在一些实施方案中，碳添加剂可包括单壁碳纳米管。在一些实施方案中，碳添加剂可包括多壁碳纳米管。在一些实施方案中，碳添加剂可包括碳黑。在一些实施方案中，碳添加剂可具有2维(2d)形态。在一些实施方案中，用具有2d形态的碳添加剂涂覆活性材料可在整个半固体阴极140中提供好的混合和一致的浆料传导率。在一些实施方案中，碳添加剂可包括具有2d层状结构的石墨烯。在一些实施方案中，碳添加剂可包括具有2d层状结构的膨胀石墨。在一些实施方案中，碳添加剂可具有比传导材料更低的表面积。不希望受任何特定理论的束缚，具有高表面积的材料可吸收大量的液体，有效地干燥半固体阴极140中的电解质，从而引起半固体阴极140表现得更像固体而不是半固体。
70.在一些实施方案中，可干混活性材料和传导材料以形成混合物。在一些实施方案中，可干混活性材料、传导材料和碳添加剂以形成混合物。在一些实施方案中，可干混活性材料和碳添加剂以形成混合物。在一些实施方案中，干混可包括研磨。在一些实施方案中，可将电解质添加至混合物以形成半固体电极材料。
71.在一些实施方案中，可在第一时间段期间干混活性材料和传导材料以形成第一混合物，并可在第二时间段期间将碳添加剂添加至第一混合物以形成第二混合物。在一些实施方案中，可在第一时间段期间干混活性材料和第一量的碳添加剂以形成第一混合物，并可在第二时间段期间将第二量的碳添加剂添加至第一混合物以形成第二混合物。在一些实施方案中，干混可包括研磨。在一些实施方案中，可将电解质添加至第二混合物以形成半固体电极材料。
72.在一些实施方案中，可一起研磨活性材料和传导材料以形成混合物。在一些实施方案中，可一起研磨活性材料和碳添加剂以形成混合物。在一些实施方案中，可一起研磨活性材料、传导材料和碳添加剂以形成混合物。在一些实施方案中，可一起研磨传导材料、活性材料和电解质以形成混合物。在一些实施方案中，可一起研磨活性材料、传导材料、碳添
加剂和电解质以形成混合物。在一些实施方案中，研磨可持续足以在传导材料和/或碳添加剂的非常小颗粒中涂覆活性材料颗粒的时间。在一些实施方案中，研磨可处于足够低的研磨功率或研磨剪切力，使得活性材料颗粒没有明显破碎。
73.在一些实施方案中，可经由叶片混合一起研磨活性材料、传导材料、碳添加剂和/或电解质。在一些实施方案中，叶片混合可经由旋转叶片。在一些实施方案中，叶片混合可经由固定叶片。在一些实施方案中，可经由v型共混器直接混合活性材料、传导材料、碳添加剂和/或电解质。在一些实施方案中，可经由在球磨机中球磨来混合活性材料、传导材料、碳添加剂和/或电解质。在一些实施方案中，可经由在辊式磨碎机中辊磨来混合活性材料、传导材料、碳添加剂和/或电解质。
74.在一些实施方案中，可在混合或研磨过程之前添加电解质。在一些实施方案中，可在混合或研磨过程期间添加电解质。换句话说，混合或研磨过程可包括湿法混合或湿法研磨。在一些实施方案中，电解质可包括具有高沸腾温度的电解质，使得可在混合期间没有电解质沸腾离开的情况下将高剪切能施加至混合物。换句话说，将具有高沸点的电解质包括在混合物中可在混合或研磨期间帮助保持混合物作为半固体，使得它不干涸和变为固体。一些碳添加剂可难以分解为较小颗粒，所以较高的剪切能可更容易分解这些碳添加剂。在一些实施方案中，电解质可包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、γ-丁内酯(gbl)或它们的任何组合。
75.在一些实施方案中，可在混合或研磨过程之前添加溶剂。在一些实施方案中，可在混合或研磨过程期间添加溶剂。换句话说，混合或研磨过程可包括湿法混合或湿法研磨。在一些实施方案中，溶剂可包括具有高沸腾温度的溶剂，使得可在混合期间没有溶剂沸腾离开的情况下将高剪切能施加至混合物。换句话说，将具有高沸点的溶剂包括在混合物中可在混合或研磨期间帮助保持混合物作为半固体，使得它不干涸和变为固体。一些碳添加剂可难以分解为较小颗粒，所以较高的剪切能可更容易分解这些碳添加剂。此外，碳添加剂颗粒可比活性材料颗粒更容易分散在有机溶剂中。添加具有高沸点的溶剂可充当碳添加剂颗粒和活性材料颗粒之间的缓冲剂。此外，溶剂可充当活性材料和混合机构(例如混合叶轮)之间的缓冲剂。这种缓冲剂可帮助防止活性材料颗粒分解。另外，使用具有高沸点的溶剂可帮助减小混合或研磨期间的温度升高，因为热分布至液体。此外，如果溶剂不包括电解质盐(例如lipf6)，且在混合或研磨之后添加电解质盐，则这可帮助防止电解质盐在混合期间分解。在一些实施方案中，溶剂可包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、γ-丁内酯(gbl)或它们的任何组合。在一些实施方案中，溶剂可不含或基本上不含盐(即溶剂可为无电解质的)。在一些实施方案中，可在溶剂、活性材料、传导材料和/或碳添加剂混合或研磨在一起之后将电解质添加混合物。在一些实施方案中，可经由喷雾添加电解质。在一些实施方案中，可经由注射添加电解质。
76.在一些实施方案中，混合或研磨可持续至少约5分钟、至少约6分钟、至少约7分钟、至少约8分钟、至少约9分钟、至少约10分钟、至少约11分钟、至少约12分钟、至少约13分钟、至少约14分钟、至少约15分钟、至少约16分钟、至少约17分钟、至少约18分钟、至少约19分钟、至少约20分钟、至少约21分钟、至少约22分钟、至少约23分钟、至少约24分钟、至少约25分钟、至少约26分钟、至少约27分钟、至少约28分钟、至少约29分钟或至少约30分钟。
77.可根据半固体阴极140的组成微调通过研磨或混合赋予的能量。例如，ketjen可比
碳纤维需要明显更多的能量来分裂。混合能应相当高以破坏含碳颗粒的聚集，但不能高到使半固体阴极140的颗粒(即活性颗粒、含碳颗粒和传导颗粒)彼此分离。混合能可影响半固体阴极140的屈服强度。在一些实施方案中，具有相对低屈服应力的半固体阴极140可具有比具有高屈服应力的半固体电极更好的循环稳定性。不受任何特定理论的束缚，半固体阴极140中的低屈服应力可改进半固体阴极140的铺展品质。半固体阴极140中的低屈服应力可与期望的活塞压力相互关联以确保在半固体阴极140的铺展期间很少或没有相分离。由于半固体阴极140的更可流动的组成，低屈服应力可使半固体阴极140在给定混合能下更均匀混合。此外，半固体阴极140中碳添加剂的振实密度可随着屈服强度降低而提高，使得电解质将被释放出来以进一步润湿半固体阴极140中的颗粒的表面。
78.在一些实施方案中，研磨或混合可赋予至少约400kj/kg、至少约450kj/kg、至少约500kj/kg、至少约550kj/kg、至少约600kj/kg、至少约650kj/kg、至少约700kj/kg、至少约750kj/kg、至少约800kj/kg、至少约850kj/kg、至少约900kj/kg、至少约950kj/kg、至少约1000kj/kg、至少约1050kj/kg、至少约1100kj/kg、至少约1150kj/kg、至少约1200kj/kg、至少约1250kj/kg、至少约1300kj/kg、至少约1350kj/kg、至少约1400kj/kg、至少约1450kj/kg、至少约1500kj/kg、至少约1550kj/kg、至少约1600kj/kg、至少约1650kj/kg、至少约1700kj/kg、至少约1750kj/kg、至少约1800kj/kg、至少约1850kj/kg、至少约1900kj/kg、至少约1950kj/kg、至少约2000kj/kg、至少约2100kj/kg、至少约2200kj/kg、至少约2300kj/kg、至少约2400kj/kg、至少约2500kj/kg、至少约2600kj/kg、至少约2700kj/kg、至少约2800kj/kg、至少约2900kj/kg或至少约3000kj/kg的混合能。在一些实施方案中，研磨或混合可赋予不大于约3000kj/kg、不大于约2900kj/kg、不大于约2800kj/kg、不大于约2700kj/kg、不大于约2600kj/kg、不大于约2500kj/kg、不大于约2400kj/kg、不大于约2300kj/kg、不大于约2200kj/kg、不大于约2100kj/kg、不大于约2000kj/kg、不大于约1950kj/kg、不大于约1900kj/kg、不大于约1850kj/kg、不大于约1800kj/kg、不大于约1750kj/kg、不大于约1700kj/kg、不大于约1650kj/kg、不大于约1600kj/kg、不大于约1550kj/kg、不大于约1500kj/kg、不大于约1450kj/kg、不大于约1400kj/kg、不大于约1350kj/kg、不大于约1300kj/kg、不大于约1250kj/kg、不大于约1200kj/kg、不大于约1150kj/kg、不大于约1100kj/kg、不大于约1050kj/kg、不大于约1000kj/kg、不大于约950kj/kg、不大于约900kj/kg、不大于约850kj/kg、不大于约800kj/kg、不大于约750kj/kg、不大于约700kj/kg、不大于约650kj/kg、不大于约600kj/kg或不大于约550kj/kg的混合能。
79.以上提到的混合能量范围的组合也是可能的(例如至少约400kj/kg且不大于约3000kj/kg或至少约500kj/kg且不大于约1000kj/kg)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，研磨或混合可赋予约400kj/kg、约450kj/kg、约500kj/kg、约550kj/kg、约600kj/kg、约650kj/kg、约700kj/kg、约750kj/kg、约800kj/kg、约850kj/kg、约900kj/kg、约950kj/kg、约1000kj/kg、约1050kj/kg、约1100kj/kg、约1150kj/kg、约1200kj/kg、约1250kj/kg、约1300kj/kg、约1350kj/kg、约1400kj/kg、约1450kj/kg、约1500kj/kg、约1550kj/kg、约1600kj/kg、约1650kj/kg、约1700kj/kg、约1750kj/kg、约1800kj/kg、约1850kj/kg、约1900kj/kg、约1950kj/kg、约2000kj/kg、约2100kj/kg、约2200kj/kg、约2300kj/kg、约2400kj/kg、约2500kj/kg、约2600kj/kg、约2700kj/kg、约2800kj/kg、约2900kj/kg或约3000kj/kg的混合能。
80.也可根据电极的组成微调研磨功率。换句话说，研磨功率应足够高以破碎碳添加剂的附聚体但没有高到足以明显破坏碳添加剂的分子。例如，具有长链结构的材料应经受低研磨功率，使得研磨期间长链结构没有断裂。在一些实施方案中，研磨或混合可赋予至少约4kw/kg、至少约4.5kw/kg、至少约5kw/kg、至少约5.5kw/kg、至少约6kw/kg、至少约6.5kw/kg、至少约6.7kw/kg、至少约7kw/kg、至少约7.5kw/kg、至少约8kw/kg、至少约8.5kw/kg、至少约9kw/kg或至少约9.5kw/kg的混合功率。在一些实施方案中，研磨或混合可赋予不大于约10kw/kg、不大于约9.5kw/kg、不大于约9kw/kg、不大于约8.5kw/kg、不大于约8kw/kg、不大于约7.5kw/kg、不大于约7kw/kg、不大于约6.7kw/kg、不大于约6.5kw/kg、不大于约6kw/kg、不大于约5.5kw/kg、不大于约5kw/kg或不大于约4.5kw/kg的混合功率。以上提到的混合功率范围的组合也是可能的(例如至少约4kw/kg且不大于约10kw/kg或至少约5kw/kg且不大于约7kw/kg)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，研磨或混合可赋予约4kw/kg、约4.5kw/kg、约5kw/kg、约5.5kw/kg、约6kw/kg、约6.5kw/kg、约6.7kw/kg、约7kw/kg、约7.5kw/kg、约8kw/kg、约8.5kw/kg、约9kw/kg或约9.5kw/kg或约10kw/kg的混合功率。
81.在一些实施方案中，碳添加剂可具有小于约100m2/g、小于约90m2/g、小于约80m2/g、小于约70m2/g、小于约60m2/g、小于约50m2/g、小于约40m2/g、小于约30m2/g、小于约20m2/g或小于约10m2/g的表面积，包括它们之间的所有值和范围。
82.在一些实施方案中，碳添加剂可具有小于约600ml油/100g吸附剂、小于约550ml油/100g吸附剂、小于约500ml油/100g吸附剂、小于约450ml油/100g吸附剂、小于约400ml油/100g吸附剂、小于约350ml油/100g吸附剂、小于约300ml油/100g吸附剂、小于约250ml油/100g吸附剂或小于约200ml油/100g吸附剂的平均油吸附，包括它们之间的所有值和范围。
83.在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计至少约0.1％、至少约0.2％、至少约0.3％、至少约0.4％、至少约0.5％、至少约0.6％、至少约0.7％、至少约0.8％、至少约0.9％、至少约1％、至少约1.5％、至少约2％、至少约2.5％、至少约3％、至少约3.5％、至少约4％、至少约4.5％、至少约5％、至少约5.5％、至少约6％、至少约6.5％、至少约7％或至少约7.5％的碳添加剂。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计不大于约8％、不大于约7.5％、不大于约7％、不大于约6.5％、不大于约6％、不大于约5.5％、不大于约5％、不大于约4.5％、不大于约4％、不大于约3.5％、不大于约3％、不大于约2.5％、不大于约2％、不大于约1.5％、不大于约1％、不大于约0.9％、不大于约0.8％、不大于约0.7％、不大于约0.6％、不大于约0.5％、不大于约0.4％、不大于约0.3％或不大于约0.2％的碳添加剂。
84.半固体阴极140中的碳添加剂的以上提到的体积百分比的组合也是可能的(例如以体积计至少约0.1％和不大于约8％或以体积计至少约1％和不大于约1.5％)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7％、约7.5％或约8％的碳添加剂。
85.在一些实施方案中，半固体阴极140中碳添加剂与传导材料之比可为至少约0.1、至少约0.15、至少约0.2、至少约0.25、至少约0.3、至少约0.35、至少约0.4、至少约0.45、至
少约0.5、至少约0.55、至少约0.6、至少约0.65、至少约0.7、至少约0.75、至少约0.8或至少约0.85。在一些实施方案中，半固体阴极140中碳添加剂与传导材料之比可不大于约0.9、不大于约0.85、不大于约0.8、不大于约0.75、不大于约0.7、不大于约0.65、不大于约0.6、不大于约0.55、不大于约0.5、不大于约0.45、不大于约0.4、不大于约0.35、不大于约0.3、不大于约0.25、不大于约0.2或不大于约0.15。半固体阴极140中的碳添加剂与传导材料的以上提到的比率的组合也是可能的(例如至少约0.1且不大于约0.9或至少约0.45且不大于约0.55)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，半固体阴极140中碳添加剂与传导材料之比可为约0.1、约0.15、约0.2、约0.25、约0.3、约0.35、约0.4、约0.45、约0.5、约0.55、约0.6、约0.65、约0.7、约0.75、约0.8、约0.85或约0.9。
86.在一些实施方案中，半固体阴极140可具有不大于约170kpa、不大于约160kpa、不大于约150kpa、不大于约140kpa、不大于约130kpa、不大于约120kpa、不大于约110kpa、不大于约100kpa、不大于约90kpa、不大于约80kpa、不大于约70kpa、不大于约60kpa、不大于约50kpa、不大于约40kpa或不大于约30kpa的屈服强度，包括它们之间的所有值和范围。
87.在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计约25％至约70％的电解质。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括以体积计约30％至约50％或约20％至约40％的电解质，包括它们之间的所有范围。
88.在一些实施方案中，半固体阴极140可具有至少约1ms/cm或至少约10ms/cm的电子传导率。在一些实施方案中，半固体阴极140可具有至少约20ms/cm、至少约30ms/cm、至少约40ms/cm、至少约50ms/cm、至少约60ms/cm、至少约70ms/cm、至少约80ms/cm、至少约90ms/cm、至少约100ms/cm、至少约110ms/cm、至少约120ms/cm、至少约130ms/cm、至少约140ms/cm、至少约150ms/cm、至少约200ms/cm、至少约250ms/cm、至少约300ms/cm、至少约350ms/cm、至少约400ms/cm、至少约450ms/cm、至少约500ms/cm、至少约550ms/cm、至少约600ms/cm、至少约650ms/cm、至少约700ms/cm、至少约750ms/cm、至少约800ms/cm、至少约850ms/cm、至少约900ms/cm、至少约950ms/cm或至少约1000ms/cm的电子传导率。在一些实施方案中，半固体阴极140悬浮液可具有至少约0.9、至少约0.95或至少约0.975的混合指数。
89.在一些实施方案中，半固体阴极140可具有在c/4的c倍率下至少约7mah/cm2、至少约8mah/cm2、至少约9mah/cm2或至少约10mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极140可具有在c/2的c倍率下至少约7mah/cm2、至少约8mah/cm2、至少约9mah/cm2或至少约10mah/cm2的面积比容量。
90.在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约35％至约75％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约40％至约75％、以体积计约45％至约75％、以体积计约50％至约75％、以体积计约55％至约75％、以体积计约60％至约75％或以体积计约65％至约75％的活性材料，包括它们之间的所有范围。
91.在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％或至少约70％、至少约75％或至少约80％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计不大于约85％、不大于约80％、不大于约75％、不大于约70％、不大于约65％、不大于约60％、不大于约55％、不大于约50％、不大于约45％或不大于约40％的活性材料。半固体阳极150中的活性材料的体积百分比的以上提到的范围的组合也是可能的(例如以体积计至少约35％和不
大于约85％或以体积计至少约55％和不大于约60％)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或约85％的活性材料。
92.在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约0％至约10％的传导材料。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约0.2％至约9％、以体积计约0.4％至约8％、以体积计约0.6％至约7％、以体积计约0.8％至约6％、以体积计约1％至约5％或以体积计约2％至约4％的传导材料，包括它们之间的所有范围。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约1％至约6％的传导材料。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约0.5％至约2％的传导材料，包括它们之间的所有范围。
93.在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计至少约0％、至少约0.1％、至少约0.2％、至少约0.3％、至少约0.4％、至少约0.5％、至少约0.6％、至少约0.7％、至少约0.8％、至少约0.9％、至少约1％、至少约1.5％、至少约2％、至少约2.5％、至少约3％、至少约3.5％、至少约4％、至少约4.5％、至少约5％、至少约5.5％、至少约6％、至少约6.5％、至少约7％、至少约7.5％、至少约8％、至少约8.5％、至少约9％或至少约9.5％的传导材料。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计不大于约10％、不大于约9.5％、不大于约9％、不大于约8.5％、不大于约8％、不大于约7.5％、不大于约7％、不大于约6.5％、不大于约6％、不大于约5.5％、不大于约5％、不大于约4.5％、不大于约4％、不大于约3.5％、不大于约3％、不大于约2.5％、不大于约2％、不大于约1.5％、不大于约1％、不大于约0.9％、不大于约0.8％、不大于约0.7％、不大于约0.6％、不大于约0.5％、不大于约0.4％、不大于约0.3％、不大于约0.2％或不大于约0.1％的传导材料。半固体阳极150中的传导材料的以上提到的体积百分比的组合也是可能的(例如以体积计至少约0％和不大于约10％或以体积计至少约0.7％和不大于约1.5％)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7％、约7.5％、约8％、约8.5％、约9％、约9.5％或约10％的传导材料。
94.在一些实施方案中，半固体阳极150可包括碳添加剂。添加碳添加剂可改进半固体阳极150的传导率使得可使用较少传导的材料。在一些实施方案中，在半固体阳极150中包括碳添加剂可能够使半固体阳极150具有比没有碳添加剂的半固体阳极150总体更少的碳。换句话说，碳添加剂可至少部分代替传导材料并具有比传导材料更大的每单位质量效果，使得可在具有碳添加剂的半固体阳极150中包括总体更少的碳。可使用较少的材料实现类似的传导率。改进的传导率可导致电化学电芯中较缓慢的面积比阻抗(asi)生长较好的容量保持率。
95.在一些实施方案中，碳添加剂可涂覆活性材料。在一些实施方案中，用碳添加剂涂覆半固体阳极150中的活性材料颗粒可改进半固体阳极150的传导率同时平衡半固体阳极150的刚度。在半固体阳极150中包括碳添加剂可提高半固体阳极150的循环性能和传导率而没有显著提高半固体阳极150的屈服强度。提高的屈服强度可导致半固体阳极150中的固体状行为，所以防止屈服强度的提高可帮助维持半固体阳极150的半固体性质(例如延展性、可分散性)。在一些实施方案中，碳添加剂可不同于传导材料。在一些实施方案中，碳添
加剂可化学上不同于传导材料。在一些实施方案中，碳添加剂可具有与传导材料不同的结晶结构。在一些实施方案中，碳添加剂可包括cnf。在一些实施方案中，碳添加剂可包括vgcf。在一些实施方案中，碳添加剂可包括碳纳米管。在一些实施方案中，碳添加剂可包括单壁碳纳米管。在一些实施方案中，碳添加剂可包括多壁碳纳米管。在一些实施方案中，碳添加剂可包括碳黑。在一些实施方案中，碳添加剂可具有2d形态。在一些实施方案中，用具有2d形态的碳添加剂涂覆活性材料可在整个半固体阳极150中提供好的混合和一致的浆料传导率。在一些实施方案中，碳添加剂可包括具有2d层状结构的石墨烯。在一些实施方案中，碳添加剂可包括具有2d层状结构的膨胀石墨。在一些实施方案中，碳添加剂可具有比传导材料更低的表面积。不希望受任何特定理论的束缚，具有高表面积的材料可吸收大量的液体，有效地干燥半固体阳极150中的电解质，从而引起半固体阳极150表现得更像固体而不是半固体。
96.在一些实施方案中，可干混活性材料和传导材料以形成混合物。在一些实施方案中，可干混活性材料、传导材料和碳添加剂以形成混合物。在一些实施方案中，可干混活性材料和碳添加剂以形成混合物。在一些实施方案中，干混可包括研磨。在一些实施方案中，可将电解质添加混合物以形成半固体电极材料。
97.在一些实施方案中，可在第一时间段期间干混活性材料和传导材料以形成第一混合物，并可在第二时间段期间将碳添加剂添加第一混合物以形成第二混合物。在一些实施方案中，可在第一时间段期间干混活性材料和第一量的碳添加剂以形成第一混合物，并可在第二时间段期间将第二量的碳添加剂添加第一混合物以形成第二混合物。在一些实施方案中，干混可包括研磨。在一些实施方案中，可将电解质添加第二混合物以形成半固体电极材料。
98.在一些实施方案中，可一起研磨活性材料和传导材料以形成混合物。在一些实施方案中，可一起研磨活性材料和碳添加剂以形成混合物。在一些实施方案中，可一起研磨活性材料、传导材料和碳添加剂以形成混合物。在一些实施方案中，可一起研磨传导材料、活性材料和电解质以形成混合物。在一些实施方案中，可一起研磨活性材料、传导材料、碳添加剂和电解质以形成混合物。在一些实施方案中，研磨可在nippon coke中。在一些实施方案中，研磨可持续足以在活性材料的非常小的颗粒中涂覆活性材料颗粒的时间。在一些实施方案中，研磨可处于足够低的研磨功率或研磨剪切力，使得活性材料颗粒没有明显破碎。
99.在一些实施方案中，可经由叶片混合一起研磨活性材料、传导材料、碳添加剂和/或电解质。在一些实施方案中，叶片混合可经由旋转叶片。在一些实施方案中，叶片混合可经由固定叶片。在一些实施方案中，可经由v型共混器直接混合活性材料、传导材料、碳添加剂和/或电解质。在一些实施方案中，可经由在球磨机中球磨来混合活性材料、传导材料、碳添加剂和/或电解质。在一些实施方案中，可经由在辊式磨碎机中辊磨来混合活性材料、传导材料、碳添加剂和/或电解质。
100.在一些实施方案中，可在混合或研磨过程之前添加电解质。在一些实施方案中，可在混合或研磨过程期间添加电解质。换句话说，混合或研磨过程可包括湿法混合或湿法研磨。在一些实施方案中，电解质可包括具有高沸腾温度的电解质，使得可在混合期间没有电解质沸腾离开的情况下将高剪切能施加至混合物。换句话说，将具有高沸点的电解质包括在混合物中可在混合或研磨期间帮助保持混合物作为半固体，使得它不干涸和变为固体。
一些碳添加剂可难以分解为较小颗粒，所以较高的剪切能可更容易分解这些碳添加剂。在一些实施方案中，电解质可包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、γ-丁内酯(gbl)或它们的任何组合。
101.在一些实施方案中，可在混合或研磨过程之前添加溶剂。在一些实施方案中，可在混合或研磨过程期间添加溶剂。换句话说，混合或研磨过程可包括湿法混合或湿法研磨。在一些实施方案中，溶剂可包括具有高沸腾温度的溶剂，使得可在混合期间没有溶剂沸腾离开的情况下将高剪切能施加至混合物。换句话说，将具有高沸点的溶剂包括在混合物中可在混合或研磨期间帮助保持混合物作为半固体，使得它不干涸和变为固体。一些碳添加剂可难以分解为较小颗粒，所以较高的剪切能可更容易分解这些碳添加剂。此外，碳添加剂颗粒可比活性材料颗粒更容易分散在有机溶剂中。添加具有高沸点的溶剂可充当碳添加剂颗粒和活性材料颗粒之间的缓冲剂。此外，溶剂可充当活性材料和混合机构(例如混合叶轮)之间的缓冲剂。这种缓冲剂可帮助防止活性材料颗粒分解。另外，使用具有高沸点的溶剂可帮助减小混合或研磨期间的温度升高，因为热分布至液体。此外，如果溶剂不包括电解质盐(例如lipf6)，且在混合或研磨之后添加电解质盐，则这可帮助防止电解质盐在混合期间分解。在一些实施方案中，溶剂可包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、γ-丁内酯(gbl)或它们的任何组合。在一些实施方案中，溶剂可不含或基本上不含盐(即溶剂可为无电解质的)。在一些实施方案中，可在将溶剂、活性材料、传导材料和/或碳添加剂在一起混合或研磨之后将电解质添加至混合物。在一些实施方案中，可经由喷雾添加电解质。在一些实施方案中，可经由注射添加电解质。
102.在一些实施方案中，混合或研磨可持续至少约5分钟、至少约6分钟、至少约7分钟、至少约8分钟、至少约9分钟、至少约10分钟、至少约11分钟、至少约12分钟、至少约13分钟、至少约14分钟、至少约15分钟、至少约16分钟、至少约17分钟、至少约18分钟、至少约19分钟、至少约20分钟、至少约21分钟、至少约22分钟、至少约23分钟、至少约24分钟、至少约25分钟、至少约26分钟、至少约27分钟、至少约28分钟、至少约29分钟或至少约30分钟。
103.可根据半固体阳极150的组成微调通过研磨或混合赋予的能量。例如，ketjen可比碳纤维需要明显更多的能量来分裂。混合能应相当高以破坏含碳颗粒的聚集，但不能高到使半固体阳极150的颗粒(即活性颗粒、含碳颗粒和传导颗粒)彼此分离。混合能可影响半固体阳极150的屈服强度。在一些实施方案中，具有相对低屈服应力的半固体阳极150可具有比具有高屈服应力的半固体电极更好的循环稳定性。不受任何特定理论的束缚，半固体阳极150中的低屈服应力可改进半固体阳极150的铺展品质。半固体阳极150中的低屈服应力可与期望的活塞压力相互关联以确保在半固体阳极150的铺展期间很少或没有相分离。由于半固体阳极150的更可流动的组成，低屈服应力可使半固体阳极150在给定混合能下更均匀混合。此外，半固体阳极150中碳添加剂的振实密度可随着屈服强度降低而提高，使得电解质将被释放出来以进一步润湿半固体阳极150中的颗粒的表面。
104.在一些实施方案中，研磨或混合可赋予至少约400kj/kg、至少约450kj/kg、至少约500kj/kg、至少约550kj/kg、至少约600kj/kg、至少约650kj/kg、至少约700kj/kg、至少约750kj/kg、至少约800kj/kg、至少约850kj/kg、至少约900kj/kg、至少约950kj/kg、至少约1000kj/kg、至少约1050kj/kg、至少约1100kj/kg、至少约1150kj/kg、至少约1200kj/kg、至少约1250kj/kg、至少约1300kj/kg、至少约1350kj/kg、至少约1400kj/kg、至少约1450kj/
kg、至少约1500kj/kg、至少约1550kj/kg、至少约1600kj/kg、至少约1650kj/kg、至少约1700kj/kg、至少约1750kj/kg、至少约1800kj/kg、至少约1850kj/kg、至少约1900kj/kg、至少约1950kj/kg、至少约2000kj/kg、至少约2100kj/kg、至少约2200kj/kg、至少约2300kj/kg、至少约2400kj/kg、至少约2500kj/kg、至少约2600kj/kg、至少约2700kj/kg、至少约2800kj/kg、至少约2900kj/kg或至少约3000kj/kg的混合能。在一些实施方案中，研磨或混合可赋予不大于约3000kj/kg、不大于约2900kj/kg、不大于约2800kj/kg、不大于约2700kj/kg、不大于约2600kj/kg、不大于约2500kj/kg、不大于约2400kj/kg、不大于约2300kj/kg、不大于约2200kj/kg、不大于约2100kj/kg、不大于约2000kj/kg、不大于约1950kj/kg、不大于约1900kj/kg、不大于约1850kj/kg、不大于约1800kj/kg、不大于约1750kj/kg、不大于约1700kj/kg、不大于约1650kj/kg、不大于约1600kj/kg、不大于约1550kj/kg、不大于约1500kj/kg、不大于约1450kj/kg、不大于约1400kj/kg、不大于约1350kj/kg、不大于约1300kj/kg、不大于约1250kj/kg、不大于约1200kj/kg、不大于约1150kj/kg、不大于约1100kj/kg、不大于约1050kj/kg、不大于约1000kj/kg、不大于约950kj/kg、不大于约900kj/kg、不大于约850kj/kg、不大于约800kj/kg、不大于约750kj/kg、不大于约700kj/kg、不大于约650kj/kg、不大于约600kj/kg或不大于约550kj/kg的混合能。
105.以上提到的混合能量范围的组合也是可能的(例如至少约400kj/kg且不大于约2000kj/kg或至少约500kj/kg且不大于约1000kj/kg)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，研磨或混合可赋予约400kj/kg、约450kj/kg、约500kj/kg、约550kj/kg、约600kj/kg、约650kj/kg、约700kj/kg、约750kj/kg、约800kj/kg、约850kj/kg、约900kj/kg、约950kj/kg、约1000kj/kg、约1050kj/kg、约1100kj/kg、约1150kj/kg、约1200kj/kg、约1250kj/kg、约1300kj/kg、约1350kj/kg、约1400kj/kg、约1450kj/kg、约1500kj/kg、约1550kj/kg、约1600kj/kg、约1650kj/kg、约1700kj/kg、约1750kj/kg、约1800kj/kg、约1850kj/kg、约1900kj/kg、约1950kj/kg或约2000kj/kg、约2100kj/kg、约2200kj/kg、约2300kj/kg、约2400kj/kg、约2500kj/kg、约2600kj/kg、约2700kj/kg、约2800kj/kg、约2900kj/kg或约3000kj/kg的混合能。
106.也可根据电极的组成微调研磨功率。换句话说，研磨功率应足够高以破碎碳添加剂的附聚体但没有高到足以明显破坏碳添加剂的分子。例如，具有长链结构的材料应经受低研磨功率，使得研磨期间长链结构没有断裂。在一些实施方案中，研磨或混合可赋予至少约4kw/kg、至少约4.5kw/kg、至少约5kw/kg、至少约5.5kw/kg、至少约6kw/kg、至少约6.5kw/kg、至少约6.7kw/kg、至少约7kw/kg、至少约7.5kw/kg、至少约8kw/kg、至少约8.5kw/kg、至少约9kw/kg或至少约9.5kw/kg的混合功率。在一些实施方案中，研磨可赋予不大于约10kw/kg、不大于约9.5kw/kg、不大于约9kw/kg、不大于约8.5kw/kg、不大于约8kw/kg、不大于约7.5kw/kg、不大于约7kw/kg、不大于约6.7kw/kg、不大于约6.5kw/kg、不大于约6kw/kg、不大于约5.5kw/kg、不大于约5kw/kg或不大于约4.5kw/kg的混合功率。以上提到的混合功率范围的组合也是可能的(例如至少约4kw/kg且不大于约10kw/kg或至少约5kw/kg且不大于约7kw/kg)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，研磨可赋予约4kw/kg、约4.5kw/kg、约5kw/kg、约5.5kw/kg、约6kw/kg、约6.5kw/kg、约6.7kw/kg、约7kw/kg、约7.5kw/kg、约8kw/kg、约8.5kw/kg、约9kw/kg或约9.5kw/kg或约10kw/kg的混合功率。
107.在一些实施方案中，碳添加剂可具有小于约100m2/g、小于约90m2/g、小于约80m2/
g、小于约70m2/g、小于约60m2/g、小于约50m2/g、小于约40m2/g、小于约30m2/g、小于约20m2/g或小于约10m2/g的表面积，包括它们之间的所有值和范围。
108.在一些实施方案中，碳添加剂可具有小于约600ml油/100g吸附剂、小于约550ml油/100g吸附剂、小于约500ml油/100g吸附剂、小于约450ml油/100g吸附剂、小于约400ml油/100g吸附剂、小于约350ml油/100g吸附剂、小于约300ml油/100g吸附剂、小于约250ml油/10g吸附剂或小于约200ml油/100g吸附剂的平均油吸附，包括它们之间的所有值和范围。
109.在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计至少约0.1％、至少约0.2％、至少约0.3％、至少约0.4％、至少约0.5％、至少约0.6％、至少约0.7％、至少约0.8％、至少约0.9％、至少约1％、至少约1.5％、至少约2％、至少约2.5％、至少约3％、至少约3.5％、至少约4％、至少约4.5％、至少约5％、至少约5.5％、至少约6％、至少约6.5％、至少约7％或至少约7.5％的碳添加剂。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计不大于约8％、不大于约7.5％、不大于约7％、不大于约6.5％、不大于约6％、不大于约5.5％、不大于约5％、不大于约4.5％、不大于约4％、不大于约3.5％、不大于约3％、不大于约2.5％、不大于约2％、不大于约1.5％、不大于约1％、不大于约0.9％、不大于约0.8％、不大于约0.7％、不大于约0.6％、不大于约0.5％、不大于约0.4％、不大于约0.3％或不大于约0.2％的碳添加剂。
110.半固体阳极150中的碳添加剂的以上提到的体积百分比的组合也是可能的(例如以体积计至少约0.1％和不大于约8％或以体积计至少约1％和不大于约1.5％)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7％、约7.5％或约8％的碳添加剂。
111.在一些实施方案中，半固体阳极150中碳添加剂与传导材料之比可为至少约0.1、至少约0.15、至少约0.2、至少约0.25、至少约0.3、至少约0.35、至少约0.4、至少约0.45、至少约0.5、至少约0.55、至少约0.6、至少约0.65、至少约0.7、至少约0.75、至少约0.8或至少约0.85。在一些实施方案中，半固体阳极150中碳添加剂与传导材料之比可为不大于约0.9、不大于约0.85、不大于约0.8、不大于约0.75、不大于约0.7、不大于约0.65、不大于约0.6、不大于约0.55、不大于约0.5、不大于约0.45、不大于约0.4、不大于约0.35、不大于约0.3、不大于约0.25、不大于约0.2或不大于约0.15。半固体阳极150中的碳添加剂与传导材料的以上提到的比率的组合也是可能的(例如至少约0.1且不大于约0.9或至少约0.45且不大于约0.55)，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，半固体阳极150中碳添加剂与传导材料之比可为约0.1、约0.15、约0.2、约0.25、约0.3、约0.35、约0.4、约0.45、约0.5、约0.55、约0.6、约0.65、约0.7、约0.75、约0.8、约0.85或约0.9。
112.在一些实施方案中，半固体阳极150可具有不大于约170kpa、不大于约160kpa、不大于约150kpa、不大于约140kpa、不大于约130kpa、不大于约120kpa、不大于约110kpa、不大于约100kpa、不大于约90kpa、不大于约80kpa、不大于约70kpa、不大于约60kpa、不大于约50kpa、不大于约40kpa或不大于约30kpa的屈服强度。
113.在一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约10％至约70％的电解质。在
一些实施方案中，半固体阳极150可包括以体积计约30％至约50％或约20％至约40％的电解质，包括它们之间的所有范围。
114.在一些实施方案中，半固体阳极150可具有至少约1ms/cm或至少约10ms/cm的电子传导率。在一些实施方案中，半固体阳极150可具有至少约20ms/cm、至少约30ms/cm、至少约40ms/cm、至少约50ms/cm、至少约60ms/cm、至少约70ms/cm、至少约80ms/cm、至少约90ms/cm、至少约100ms/cm、至少约110ms/cm、至少约120ms/cm、至少约130ms/cm、至少约140ms/cm、至少约150ms/cm、至少约200ms/cm、至少约250ms/cm、至少约300ms/cm、至少约350ms/cm、至少约400ms/cm、至少约450ms/cm、至少约500ms/cm、至少约550ms/cm、至少约600ms/cm、至少约650ms/cm、至少约700ms/cm、至少约750ms/cm、至少约800ms/cm、至少约900ms/cm、至少约950ms/cm、至少约1000ms/cm、至少约1100ms/cm、至少约1,200ms/cm、至少约1,300ms/cm、至少约1,400ms/cm、至少约1500ms/cm、至少约1,600ms/cm、至少约1,700ms/cm、至少约1,800ms/cm、至少约1,900ms/cm、至少约2000ms/cm、至少约2,100ms/cm、至少约2,200ms/cm、至少约2,300ms/cm、至少约2,400ms/cm、至少约2500ms/cm、至少约2,600ms/cm、至少约2,700ms/cm、至少约2,800ms/cm、至少约2,900ms/cm或至少约3000ms/cm的电子传导率。在一些实施方案中，半固体阳极150悬浮液可具有至少约0.9、至少约0.95或至少约0.975的混合指数。
115.在一些实施方案中，半固体阴极140和/或半固体阳极150可具有在约100μm至约2000μm范围内的厚度。在一些实施方案中，半固体阴极140和/或半固体阳极150可具有在约100μm至约600μm、约110μm至约600μm、约120μm至约600μm、约130μm至约600μm、约140μm至约600μm、约150μm至约600μm、约200μm至约600μm、约250μm至约600μm、约300μm至约600μm、约350μm至约600μm、约400μm至约600μm、约450μm至约600μm或约500μm至约600μm范围内的厚度，包括它们之间的所有范围。
116.在一些实施方案中，电化学电芯100可包括半固体阴极140和半固体阳极150。在这样的实施方案中，电化学电芯100可具有在c/4的c倍率下至少约7mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，电化学电芯100可具有在c/4的c倍率下至少约8mah/cm2、至少约9mah/cm2或至少约10mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，电化学电芯100可具有在c/2的c倍率下至少约7mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，电化学电芯100可具有在c/2的c倍率下至少约8mah/cm2或至少约9mah/cm2的面积比容量。
117.在一些实施方案中，电化学电芯100可具有通过一个或多个循环的高容量保持率。在一些实施方案中，电化学电芯100当再充电至100％荷电状态(soc)时可在1c下3个循环之后保持至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％或至少约90％的其第一循环放电容量。在一些实施方案中，电化学电芯100当再充电至100％荷电状态(soc)时可在2c下3个循环之后保持至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％或至少约90％的其第一循环放电容量。
118.在一些实施方案中，电化学电芯100可在c/4的c倍率下1000个循环之后保持至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％的其第一循环放电容量。在一些实施方案中，电化学电芯100可在c/3的c倍率下1000个循环之后保持至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少
约75％、至少约80％或至少约90％的其第一循环放电容量。
119.在一些实施方案中，氧化还原介体用于改进半固体悬浮液内的电荷转移。在一些实施方案中，氧化还原介体基于fe
2+
或v
2+
、v
3+
或v
4+
。在一些实施方案中，氧化还原介体是二茂铁。
120.在一些实施方案中，传导颗粒具有可包括以下的形状：球形、薄片或棒状以优化固体填充分数、提高半固体的净电子传导率和改进半固体的流变学行为。在一些实施方案中，使用低纵横比或基本上等轴或球形的颗粒来改进半固体在应力下流动的能力。
121.在一些实施方案中，颗粒具有多个尺寸从而提高填充分数。特别地，颗粒尺寸分布可为双模态(bi-modal)的，其中较大颗粒模态(mode)的平均颗粒尺寸为较小颗粒模态的平均颗粒尺寸的至少5倍大。在一些实施方案中，大颗粒和小颗粒的混合物改进在电芯装填过程中材料的流动并提高装填电芯中的固体体积分数和填充密度。
122.在一些实施方案中，可在填充电化学电芯的负电活性区域和正电活性区域之前和之后改变半固体阴极140和/或半固体阳极150悬浮液的属性以促进装填期间的流动和装填电芯中的堆积密度。
123.在一些实施方案中，最初通过由表面活性剂分子产生的排斥性颗粒间空间力来稳定颗粒悬浮液。在将颗粒悬浮液装入正电活性区域和/或负电活性区域中之后，化学或热处理可引起这些表面分子塌陷或蒸发和促进致密化。在一些实施方案中，在装填期间间歇地改变悬浮液的空间力。
124.例如，可最初通过排斥性颗粒间静电双层力来稳定颗粒悬浮液以降低粘度。排斥性力减小颗粒间吸引并减小聚集。在将颗粒悬浮液装入正电活性区域和/或负电活性区域中之后，可进一步改变颗粒的表面以减小颗粒间排斥性力并由此促进颗粒吸引和填充。例如，可将离子溶液例如盐溶液添加至悬浮液以减小排斥性力并促进聚集和致密化，从而在电活性区域的填充之后产生提高固体分数的负载量。在一些实施方案中，在悬浮液装填期间间歇地添加盐以提高增量层中的密度。
125.在一些实施方案中，正和/或负电活性区域装填有通过颗粒之间由静电双层引起的排斥性力或由于添加的表面活性剂或分散剂所致的短程空间力稳定的颗粒悬浮液。装填之后，通过提高悬浮液的盐浓度从而使颗粒悬浮液聚集和致密化。在一些实施方案中，添加的盐是电池工作离子的盐(例如对于锂离子电池而言的锂盐)并在添加时引起液相成为离子传导电解质(例如对于锂可再充电电池而言，可为一种或多种碳酸烷基酯，或一种或多种离子液体)。在提高盐浓度时，引起颗粒之间排斥的电双层“塌陷”，并且吸引相互作用引起颗粒絮凝、聚集、合并或以其它方式致密。这允许在悬浮液具有低粘度时由悬浮液形成电池的电极，例如，通过倒入、注入或泵入可形成网状电极的正和/或负电活性区域，并然后使悬浮液内的颗粒合并用于改进电传导性、较高的堆积密度和较长的保质期。
126.在一些实施方案中，阴极140和/或阳极150半固体悬浮液可最初是可流动的，并可通过“固定”使其变成不可流动。在一些实施方案中，可通过使电池电化学循环的作用来进行固定。在一些实施方案中，在后来使用电池的电流、电压或温度范围内进行电化学循环。在一些实施方案中，通过使电池电化学循环至后来使用电池的较高或较低的电流、较高或较低的电压或较高或较低的温度来进行固定。在一些实施方案中，可通过光聚合的作用来进行固定。在一些实施方案中，通过具有由半固体阴极140和/或半固体阳极150形成的电化
学电芯100的未填充的正和/或负电活性区域传递的波长的电磁辐射的作用来进行固定。在一些实施方案中，将一种或多种添加剂添加至半固体悬浮液以促进固定。
127.在一些实施方案中，可注射和可流动的阴极140和/或阳极150半固体通过“塑化”使其变成较少可流动或较多可流动。在一些实施方案中，可通过添加稀释剂、增稠剂和/或塑化剂来改变可注射和可流动的半固体悬浮液的流变性质。在一些实施方案中，这些试剂促进可加工性并帮助在流动条件和正和负电活性区域填充操作下保持半固体的组成均一性。在一些实施方案中，可将一种或多种添加剂添加至可流动的半固体悬浮液以调节其流动性质从而适应加工要求。
128.半固体组合物
129.在一些实施方案中，半固体阴极140和在一些实施方案中，阳极150(例如半固体阳极)悬浮液提供一种方式，其生产在充当工作电极的单一介质中共同起到离子储存/离子源、电子导体和离子导体的作用的物质。
130.如本文描述的阴极140和/或阳极150半固体离子储存氧化还原组合物当以摩尔/升(摩尔浓度)计时可具有至少10m浓度的氧化还原物质。在一些实施方案中，阴极140和/或阳极150半固体离子储存氧化还原组合物可包括至少12m、至少15m或至少20m的氧化还原物质。电化学活性材料可为离子储存材料和/或任何其它能够进行法拉第反应以便储存能量的化合物或离子络合物。电活性材料还可为多相材料，其包括与非氧化还原活性相混合的以上描述的氧化还原活性固体，包括固-液悬浮液或液-液多相混合物，包括具有与支持液体相紧密混合的液体离子储存材料的胶束或乳液。利用各种工作离子的体系可包括其中li
+
、na
+
或其它碱离子是工作离子，甚至碱土工作离子例如ca
2+
、mg
2+
或al
3+
的水性体系。在这些情况中的每个，可需要负电极储存材料和正电极储存材料，负电极比正电极在更低的绝对电势下储存所关注的工作离子。可通过两种离子储存电极材料的离子储存电势差来大致确定电芯电压。
131.使用对于工作离子是不可溶的储存主体的负和/或正离子储存材料的体系(意味着所述材料可吸收或释放工作离子同时材料的所有其它成分保持基本上不可溶于电解质)是特别有利的，因为电解质没有被电化学组合物产物污染。另外，当使用非水性电化学组合物时，使用负和/或正锂离子储存材料的体系特别有利。
132.在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包括证明在常规的锂离子电池中起作用的材料。在一些实施方案中，半固体阴极140电活性材料含有锂正电活性材料且锂阳离子在阳极150(例如半固体阳极)和半固体阴极140之间穿梭，插入液体电解质中悬浮的固体主体颗粒中。
133.在一些实施方案中，半固体阴极140和/或阳极150(例如半固体阳极)中的至少一个包括氧化还原活性化合物的浓缩离子储存液体，其可为有机或无机的，并包括但不限于锂金属、钠金属、锂金属合金、有或没有溶解的锂的镓和铟合金、熔融过渡金属氯化物、亚硫酰氯等，或在电池的工作条件下可为液体的氧化还原聚合物和有机物。这样的液体形式也可被为稀释剂或溶剂的另一非氧化还原活性液体稀释或与其混合，包括与这样的稀释剂混合以形成较低熔融液相。在一些实施方案中，氧化还原活性组分可占电解质总质量的至少10质量％。在其它实施方案中，氧化还原活性组分将占电解质总质量的大约10质量％和25质量％之间。在一些实施方案中，氧化还原活性组分将占电解质总质量的至少25质量％或
reaction”,j.electrochem.soc.,152,a307(2005)的那些。
138.作为另一实例，包括单壁碳纳米管(swnt)、多壁碳纳米管(nwnt)的富勒烯碳或金属或准金属纳米线可用作离子储存材料。一种实例是在c.k.chan、h.peng、g.liu、k.mcilwrath、x.f.zhang、r.a.huggins和y.cui,high-performance lithium battery anodes using silicon nanowires,nature nanotechnology,2007年12月16日网上公开；doi:10.1038/nnano.2007.411的报道中用作高能量密度储存材料的硅纳米线。在一些实施方案中，用于锂系统中半固体阴极140的电活性材料可包括有序岩盐化合物limo2的一般类，包括具有α-nafeo2的那些(所谓的“层状化合物”)或斜方-limno2结构类型或其不同晶体对称性、原子排列或部分取代金属或氧的衍生物。m包含至少一种第一行过渡金属，但可包括非过渡金属，包括但不限于al、ca、mg或zr。这样的化合物的实例包括licoo2、用mg掺杂的licoo2、linio2、li(ni,co,al)o2(称为“nca”)和li(ni,mn,co)o2(称为“nmc”)。示例性阴极140电活性材料的其它类包括具有尖晶石结构的那些，例如limn2o4及其衍生物(所谓的“层状的尖晶石纳米复合材料”，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排列的纳米区域)、橄榄石limpo4及其衍生物(其中m包含mn、fe、co或ni中的一种或多种)、部分氟化化合物例如livpo4f、如以上描述的其它“聚阴离子”化合物、和钒氧化物v
x
oy(包括v2o5和v6o
11
)。
139.在一些实施方案中，半固体阴极140电活性材料包含过渡金属聚阴离子化合物，例如美国专利号7,338,734中描述的。在一些实施方案中，活性材料包含碱金属过渡金属氧化物或磷酸盐，并且例如化合物具有组成a
x
(m
′
1-am″a)y(xd4)z、a
x
(m
′
1-am″a)y(dxd4)z或a
x
(m
′
1-am″a)y(x2d7)z，并具有这些值使得x加上y(1-a)乘m
′
的正式价态(formal valene)加上ya乘m
″
的正式价态等于z乘xd4、x2d7或dxd4基团的正式价态；或包含组成(a
1-am″a)
xm′y(xd4)z、(a
1-am″a)
xm′y(dxd4)z(a
1-am″a)
xm′y(x2d7)z的化合物并具有这样的值使得(1-a)x加上数目ax乘m
″
的正式价态加上y乘m
′
的正式价态等于z乘xd4、x2d7或dxd4基团的正式价态。在化合物中，a是碱金属和氢中的至少一种，m
′
是第一行过渡金属，x是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，m
″
任何第iia、iiia、iva、va、via、viia、viiia、ib、iib、iiib、ivb、vb和vib族金属，d是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。正电活性材料可为橄榄石结构化合物limpo4，其中m是v、cr、mn、fe、co和ni中的一种或多种，其中该化合物在li、m或o位点处任选掺杂。li-位点处的缺陷通过添加金属或准金属来补偿，且o-位点处的缺陷通过添加卤素来补偿。在一些实施方案中，正活性材料包含具有橄榄石结构并具有式(li
1-xzx
)mpo4的热稳定的过渡金属掺杂的锂过渡金属磷酸盐，其中m是v、cr、mn、fe、co和ni中的一种或多种，且z是非碱金属掺杂剂例如ti、zr、nb、al或mg中的一种或多种，且x范围为0.005-0.05。
140.在其它实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料具有li
1-x-zm1+z
po4的整体组成，其中m包含选自以下的至少一种第一行过渡金属：ti、v、cr、mn、fe、co和ni，其中x为0-1且z可为正或负的。m包括fe，z在约0.15-0.15之间。材料可在0《x《0.15的组成范围内表现出固溶，或者材料可在x在0和至少约0.05之间的组成范围内表现出稳定的固溶，或者材料可在室温(22-25℃)下在x在0和至少约0.07之间的组成范围内表现出稳定的固溶。材料还可在贫锂状态下表现出固溶，例如其中x≥0.8或x≥0.9或x≥0.95。
141.在一些实施方案中，氧化还原活性电极材料包含通过进行置换或转化反应来储存碱离子的金属盐。这样的化合物的实例包括金属氧化物例如coo、co3o4、nio、cuo、mno，典型地在锂电池中用作负电极，其在与li反应时进行置换或转化反应从而形成li2o和更加还原
的氧化物形式或金属形式的金属成分的混合物。其它实例包括金属氟化物例如cuf2、fef2、fef3、bif3、cof2和nif2，其进行置换或转化反应从而形成lif和还原的金属成分。这样的氟化物可用作锂电池中的正电极。在其它实施方案中，氧化还原活性电极材料包含一氟化碳或其衍生物。在一些实施方案中，进行置换或转化反应的材料处于具有100纳米或更小平均尺寸的颗粒状物形式。在一些实施方案中，进行置换或转化反应的材料包含与非活性主体混合的活性材料的纳米复合材料，包括但不限于传导和相对延性的化合物例如碳或金属或金属硫化物。fes2和fef3也可用作非水性或水性锂体系中的便宜且电子传导的活性材料。在一些实施方案中，cf
x
电极、fes2电极或mno2电极是与锂金属负电极一起使用以产生锂电池的正电极。在一些实施方案中，这样的电池是一次电池。在一些实施方案中，这样的电池是可再充电的电池。
142.在一些实施方案中，工作离子选自以下：li
+
、na
+
、h
+
、mg
2+
、al
3+
或ca
2+
。
143.在一些实施方案中，工作离子选自以下：li
+
或na
+
。
144.在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包括固体，所述固体包括离子储存化合物。
145.在一些实施方案中，离子是质子或羟基离子并且离子储存化合物包括在镍-镉或镍金属氢化物电池中使用的那些。
146.在一些实施方案中，离子是锂并且离子储存化合物选自金属氟化物例如cuf2、fef2、fef3、bif3、cof2和nif2。
147.在一些实施方案中，离子是锂并且离子储存化合物选自金属氧化物例如coo、co3o4、nio、cuo、mno。
148.在一些实施方案中，离子是锂并且离子储存化合物包括选自具有式(li
1-xzx
)mpo4的化合物的插层化合物，其中m是v、cr、mn、fe、co和ni中的一种或多种，且z是非碱金属掺杂剂例如ti、zr、nb、al或mg中的一种或多种，且x范围为0.005-0.05。
149.在一些实施方案中，离子是锂并且离子储存化合物包括选自具有式limpo4的化合物的插层化合物，其中m是v、cr、mn、fe、co和ni中的一种或多种，其中该化合物在li、m或o位点处任选掺杂。
150.在一些实施方案中，离子是锂并且离子储存化合物包括选自以下的插层化合物：a
x
(m
′
1-am″a)y(xd4)z、a
x
(m
′
1-am″a)y(dxd4)z和a
x
(m
′
1-am″a)y(x2d7)z，其中x加上y(1-a)乘m
′
的正式价态加上ya乘m
″
的正式价态等于z乘xd4、x2d7或dxd4基团的正式价态；并且a是碱金属和氢中的至少一种，m
′
是第一行过渡金属，x是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，m
″
任何第iia、iiia、iva、va、via、viia、viiia、ib、iib、iiib、ivb、vb和vib族金属，d是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。
151.在一些实施方案中，离子是锂和离子储存化合物包括选自以下的插层化合物：a
1-am″a)
xm′y(xd4)z、(a
1-am″a)
xm′y(dxd4)z和a
1-am″a)
xm′y(x2d7)z，其中(1-a)x加上数目ax乘m
″
的正式价态加上y乘m
′
的正式价态等于z乘xd4、x2d7或dxd4基团的正式价态，并且a是碱金属和氢中的至少一种，m
′
是第一行过渡金属，x是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，m
″
任何第iia、iiia、iva、va、via、viia、viiia、ib、iib、iiib、ivb、vb和vib族金属，d是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。
152.在一些实施方案中，离子是锂并且离子储存化合物包括选自以下的插层化合物：
有序岩盐化合物limo2，包括具有α-nafeo2和斜方-limno2结构类型的那些或其不同晶体对称性、原子排列(atomic ordering)或部分取代金属或氧的衍生物，其中m包括至少一种第一行过渡金属，但可包括非过渡金属，包括但不限于al、ca、mg或zr。
153.在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包括固体，所述固体包括无定形碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属装饰的碳。
154.在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物可包括固体，所述固体包括纳米结构例如纳米线、纳米棒和纳米四脚体。
155.在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包括固体，所述固体包括有机氧化还原化合物。
156.在一些实施方案中，正电极可包括半固体离子储存氧化还原组合物，其包括选自以下的固体：有序岩盐化合物limo2，包括具有α-nafeo2和斜方-limno2结构类型的那些或其不同晶体对称性、原子排列或部分取代金属或氧的衍生物，其中m包括至少一种第一行过渡金属，但可包括非过渡金属，包括但不限于al、ca、mg或zr。阳极150可包括半固体离子储存组合物，包括选自以下的固体：无定形碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属装饰的碳。
157.在一些实施方案中，半固体阴极140可包括半固体离子储存氧化还原组合物，例如选自以下的固体：a
x
(m
′
1-am″a)y(xd4)z、a
x
(m
′
1-am″a)y(dxd4)z和a
x
(m
′
1-am″a)y(x2d7)z，并且其中x加上y(1-a)乘m
′
的正式价态加上ya乘m
″
的正式价态等于z乘xd4、x2d7或dxd4基团的正式价态；并且a是碱金属和氢中的至少一种，m
′
是第一行过渡金属，x是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，m
″
任何第iia、iiia、iva、va、via、viia、viiia、ib、iib、iiib、ivb、vb和vib族金属，d是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。在一些实施方案中，阳极150可为半固体阳极，其包括半固体离子储存氧化还原组合物，例如选自以下的固体：无定形碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属装饰的碳。在一些实施方案中，阳极150可包括半固体离子储存氧化还原组合物，其包括具有尖晶石结构的化合物。
158.在一些实施方案中，半固体阴极140可包括半固体离子储存氧化还原组合物，例如选自以下的化合物：limn2o4及其衍生物；层状的尖晶石纳米复合材料，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排列的纳米区域；所谓的具有电势相对li/li+超过4.3v的“高电压尖晶石”，包括但不限于lini
0.5
mn
1.5
o4；橄榄石limpo4及其衍生物，其中m包括mn、fe、co或ni中的一种或多种，部分氟化化合物例如livpo4f，其它“聚阴离子”化合物和钒氧化物v
x
oy(包括v2o5和v6o
11
)。
159.在一些实施方案中，半固体电池是锂电池，且阳极150化合物包括石墨、石墨或非石墨碳、无定形碳、中间相炭微球、硼-碳合金、硬或无序的碳、钛酸锂尖晶石或与锂反应形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，例如si、ge、sn、bi、zn、ag、al，任何其它合适的金属合金、准金属合金或它们的组合，或锂化的金属或金属合金，包括例如lial、li9al4、li3al、lizn、liag、li
10
ag3、li5b4、li7b6、li
12
si7、li
21
si8、li
13
si4、li
21
si5、li5sn2、li
13
sn5、li7sn2、li
22
sn5、li2sb、li3sb、libi或li3bi的化合物，或锂化或非锂化的组合物的无定形金属合金，任何其它材料或它们的合金，或它们的任何其它组合。
160.在一些实施方案中，可通过混合或共混半固体阴极140和/或半固体阳极150颗粒与电子传导材料例如固体无机传导材料的颗粒状物来改进电化学电芯100的电化学功能，所述固体无机传导材料包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳的同
素异形体，包括炭黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(vgcf)、包括“巴基球”的富勒烯碳、碳纳米管(cnt)、多壁碳纳米管(mwnt)、单壁碳纳米管(swnt)、石墨烯片或石墨烯片聚集体、和包含富勒烯片段的材料。在一些实施方案中，通过与电子传导聚合物混合或共混使这样的电子绝缘的有机氧化还原化合物为电子活性的，所述电子传导聚合物包括但不限于基于聚苯胺或聚乙炔的传导聚合物或聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(pedot)、聚吡咯、聚噻吩、聚(对亚苯基)、聚(三亚苯基)、聚聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚(杂并苯)。在一些实施方案中，所得半固体阴极140和/或半固体阳极150混合物具有至少约10-3
s/cm、至少约10-2
s/cm或更大的电子传导率。
161.在一些实施方案中，可构造半固体阴极140和/或半固体阳极150中包括的颗粒以具有部分或完全传导涂层。
162.在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包括用传导涂层材料涂覆的离子储存固体。在一些实施方案中，传导涂层材料具有比固体更高的电子传导率。在一些实施方案中，固体是石墨且传导涂层材料是金属、金属碳化物、金属氧化物、金属氮化物或碳。在一些实施方案中，金属是铜。
163.在一些实施方案中，半固体离子储存材料的固体涂覆有在氧化还原能量储存装置的工作条件下是氧化还原惰性的金属。在一些实施方案中，半固体离子储存材料的固体涂覆有铜以提高储存材料颗粒的传导性，以提高半固体的净传导性和/或以促进能量储存颗粒和传导添加剂之间的电荷转移。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约1.5重量％金属性铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约3.0重量％金属性铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约8.5重量％金属性铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约10.0重量％金属性铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约15.0重量％金属性铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约20.0重量％金属性铜。
164.在一些实施方案中，传导涂层通过传导元素的化学沉淀和随后干燥和/或煅烧从而位于半固体阴极140和/或阳极150颗粒上。
165.在一些实施方案中，传导涂层通过电镀(例如在流化床内)从而位于半固体阴极140和/或阳极150颗粒上。
166.在一些实施方案中，传导涂层通过与传导化合物的共烧结和随后粉碎从而位于半固体阴极140和/或阳极150颗粒上。
167.在一些实施方案中，电化学活性颗粒具有连续的颗粒内传导材料或嵌在传导基体中。
168.在一些实施方案中，通过多组分喷雾干燥半固体阴极140和/或阳极150颗粒和传导材料颗粒状物来生产传导涂层和颗粒内传导网络。
169.在一些实施方案中，半固体组合物(例如半固体阴极140组合物或半固体阳极150组合物)还包括提供电子传导元素的传导聚合物。在一些实施方案中，传导聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚(对亚苯基)、聚(三亚苯基)、聚聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、聚并苯、聚(杂并苯)中的一种或多种。在一些实施方案中，传导聚合物可为原位反应从而在活性材料颗粒的表面上形成传导聚合物的化合物。在一些实施方案中，化合物
可为2-已基噻吩或3-已基噻吩并在电池的充电期间氧化从而在阴极半固体悬浮液中的固体颗粒上形成传导聚合物涂层。在其它实施方案中，氧化还原活性材料可嵌在传导基体中。氧化还原活性材料可涂覆传导材料的絮凝或附聚颗粒中的外部和内部界面。在一些实施方案中，氧化还原活性材料和传导材料可为复合颗粒的两种组分。不受任何理论或运行模式的限制，这样的涂层可使氧化还原活性颗粒稳定并可帮助防止与载液或电解质不期望的反应。如此，其可充当合成固体-电解质中间相(sei)层。
170.在一些实施方案中，不昂贵的铁化合物例如黄铁矿(fes2)用作内在电子传导离子储存化合物。在一些实施方案中，储存的离子是li
+
。
171.在一些实施方案中，将氧化还原介体添加至半固体以改进半固体电极内的电荷转移速率。在一些实施方案中，这种氧化还原介体是二茂铁或含二茂铁的聚合物。在一些实施方案中，氧化还原介体是四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯中的一种或多种。
172.在一些实施方案中，通过用传导材料涂覆集流体表面来提高电化学电芯100中包括的正集流体110和/或负集流体120的表面传导率或电荷转移阻力。这样的层也可充当合成sei层。传导涂层材料的非限制实例包括碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物或传导聚合物。在一些实施方案中，传导聚合物包括但不限于基于聚苯胺或聚乙炔的传导聚合物或聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(pedot)、聚吡咯、聚噻吩、聚(对亚苯基)、聚(三亚苯基)、聚聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚(杂并苯)。在一些实施方案中，传导聚合物是原位反应从而在集流体的表面上形成传导聚合物的化合物。在一些实施方案中，化合物是2-已基噻吩并在高电势下氧化从而在集流体上形成传导聚合物涂层。在一些实施方案中，集流体涂覆有在氧化还原能量储存装置的工作条件下是氧化还原惰性的金属。
173.半固体氧化还原组合物可包括各种添加剂以改进氧化还原电芯的性能。在这样的情况下半固体的液相将包含溶剂，其中溶解电解质盐和添加以改进稳定性、减少气体形成、改进负电极颗粒上sei形成等的粘合剂、增稠剂或其它添加剂。这样的添加剂的实例包括碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸氟乙烯酯(fec)或肉桂酸烷基酯以在阳极上提供稳定的钝化层或在氧化物阴极上提供薄的钝化层，丙磺酸内酯(ps)、丙烯磺内酯(prs)或硫代碳酸亚乙酯作为防气剂，联苯(bp)、环己基苯或部分氢化的三联苯作为气化/安全/阴极聚合剂，或双(草酸)硼酸锂作为阳极钝化剂。
174.在一些实施方案中，半固体阴极140和/或阳极150可包括非水性液体电解质，其可包括极性溶剂例如醇类或质子惰性有机溶剂。已提出许多有机溶剂作为li离子电池电解质的组分，值得注意地一类环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和它们的氯化或氟化衍生物，和一类无环碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁基甲酯、碳酸丁基乙酯和碳酸丁基丙酯。提出作为li离子电池电解质溶液组分的其它溶剂包括y-丁内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四甘醇二甲醚等。这些非水性溶剂典型地用作多组分混合物，其中溶解盐以提供离子传导性。提供锂传导性的示例性盐包括liclo4、lipf6、libf4、litfsi、libeti、libob等。
175.在一些实施方案中，通过并入将水吸入活性材料悬浮液或储存罐或系统的其它管路系统(例如在氧化还原流通电芯电池的情况下)的化合物来防止非水性阴极140和/或阳极150半固体组合物吸收杂质水和产生酸(例如在lipf6盐的情况下的hf)。任选地，添加剂是中和酸的碱性氧化物。这样的化合物包括但不限于硅胶、硫酸钙(例如称为drierite的产品)、氧化铝和氢氧化铝。
176.在一些实施方案中，阴极140可为半固体阴极且阳极150可为常规阳极例如由本领域公知的压延方法形成的固体阳极。在一些实施方案中，阴极140可为半固体阴极和阳极150也可为如本文描述的半固体阳极。在一些实施方案中，阴极140和阳极150可都是半固体可流动电极，例如用于在氧化还原流通电芯中使用。
177.在一些实施方案中，可通过组合一些活性材料与电解质和传导材料，并混合直至形成具有至少约0.9、至少约0.95或至少约0.975的混合指数(包括它们之间的所有范围)的基本上稳定的悬浮液来制备半固体阴极140和半固体阳极150。在一些实施方案中，混合半固体阴极140和/或半固体阳极150材料直至电极材料具有至少约10-3
s/cm或至少约10-2
s/cm的电子传导率，包括它们之间的所有范围。在一些实施方案中，混合电极材料直至电极材料在约5s-1
的表观剪切速率下具有小于约25,000pa-s、小于约10,000pa-s、小于约1000pa-s或小于约100pa-s的表观粘度，包括它们之间的所有范围。在这样的实施方案中，半固体阴极140可包括约35-75体积％的活性材料和约0.5-8体积％的传导材料，和半固体阳极150可包括约35-75体积％的活性材料和约0-10体积％的传导材料。此外，包括半固体阴极140和/或半固体阳极150的电化学电芯100可具有至少约7mah/cm2，例如至少约8mah/cm2、至少约9mah/cm2或至少约10mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极140中包括的活性材料可为lfp。在这样的实施方案中，电化学100可具有在c/4的c倍率下至少约7mah/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极中包括的活性材料可为nmc。在这样的实施方案中，电化学电芯100可具有在c/4的c倍率下至少约7mah/cm2的面积比容量。
178.在一些实施方案中，可使用例如高剪切混合器、行星式混合器、离心行星式混合物、σ混合物、cam混合物和/或辊混合物中的任一种来进行电极材料(例如半固体阴极140或半固体阳极150)的混合。在一些实施方案中，电极材料的混合可供应至少约90j/g、至少约100j/g、约90j/g至约150j/g或约100j/g至约120j/g的比混合能，包括它们之间的所有范围。
179.在一些实施方案中，可选择电极材料的组成和混合方法以均相地分散浆料的组分，实现遍及浆料的渗透传导网络和足够高的本体电导率，这与如本文进一步详细描述的期望的电化学性能相互关联，以获得有益于加工的流变状态，这可包括转移、输送(例如挤出)、分散、分割或切割和分散后成型(例如压制成型、轧制、压延等)或它们的任何组合。
180.在混合期间，浆料的组成同质性将通常随着混合时间提高，尽管浆料的显微组织也可改变。可通过基于测量浆料悬浮液的组分的浓度分布中的统计方差的实验方法来定量评价浆料悬浮液的组成同质性。例如，混合指数是统计量度，本质上是归一化方差或标准偏差，描述组成的同质性程度。(参见例如erol,m和kalyon,d.m.,assessment of the degree of mixedness of filled polymers,intern.polymer processing xx(2005)3,第228-237页)。完全偏析将具有混合指数为零和绝对均相的混合体混合指数为一。替代地，浆料的同质性可通过其组成均一性(+x％/-y％)描述，本文限定为范围：(100％-y)*c至(100％+x)*
c。所有值x和y因此由表现出与平均值c的最大正和负偏差的样本限定，因此取得的所有混合材料样品的组成落在这个范围内。
181.确定混合指数的基础过程包括从聚集混合体取许多相等和大致大小的材料样品并在每个样品上进行组成分析。可在混合过程中以不同次数重复取样和分析。样品大小和体积基于长度尺度的考虑，在所述长度尺度上同质性是重要的，例如在低端大于最大固体颗粒尺寸和最终混合状态平均颗粒内距离的数倍和在高端总体积的1/n，其中n是样品数。任选地，样品可在电极厚度的量级上，这通常比电极的长度和宽度小得多。一些实验设备例如热重分析仪(tga)的能力将进一步缩窄实际样品体积范围。样品“尺寸”意为样品体积的立方根。例如，验证取样(样品数量)的常用方法是使对应于给定混合持续时间的样品的平均组成与引入混合器的材料组分的整体部分匹配至特定公差。根据本实施方案，给定混合时间下的混合指数限定为等于1-σ/σ
ref
，其中σ是测量组成中的标准偏差(其可为浆料的任何一种或多种成分的测量量)和σ
ref
等于[c(1-c)]
1/2
，其中c是n个样品的平均组成，所以减小样品组成的变化时，混合指数接近一。应理解在以上描述中“时间”和“持续时间”是谈及混合事件进展的通常术语。
[0182]
在一种实施方案中，制备在有机溶剂中含有以体积计50％的具有颗粒尺寸分布为d50＝10um和d90＝15um的活性材料粉末和以体积计6％的具有d50＝8um和d90＝12um的传导添加剂附聚体粉末的43立方厘米的总样品体积。这种混合物可例如用于构建具有80cm2面积和500μm厚度的电极。样品尺寸应比较大的固体颗粒尺寸即15μm以及较大的混合态颗粒间长度尺度即约16μm大预定的倍数。具有n＝14个样品的目标，样品尺寸应小于2500μm。所关注的特定尺寸在这个范围中间，即500μm。因此，为了量化混合指数，用具有直径为0.5mm和深度为0.61mm的圆柱取样腔的专用工具取样。在这个实例中，样品体积将为0.12mm3。
[0183]
在一些实施方案中，通过长度尺度来指导混合指数测量的样品体积选择，在所述长度尺度上均一性是重要的。在一些实施方案中，这个长度尺度是其中将使用浆料的电极的厚度(例如100μm至2000μm)。例如，如果电极为0.5mm厚，则样品体积应优选在(0.5mm)3＝0.125mm3的量级，即在约0.04mm3和约0.4mm3之间。如果电极为0.2mm厚，则样品体积应优选在0.0025和0.025mm3之间。如果电极为2.0mm厚，则样品体积应优选在2.5mm3和25mm3之间。在一些实施方案中，评价混合指数的样品体积是电极厚度的三次幂
±
10％。在一些实施方案中，评价混合指数的样品体积是0.12mm3±
10％。在一种实施方案中，通过从一批电极浆料或从具有体积大于n个样品的总体积的成型的浆料电极取n个样品(其中n至少为9，每个样品具有样品体积)来测量混合指数。在热重分析仪(tga)中在流动氧气下根据时间-温度曲线来加热每个样品体积，其中存在在室温下保持3分钟，之后以20℃/min加热至850℃，其中150℃和600℃之间的累积重量损失用于计算混合指数。以这种方式测量，电解质溶剂蒸发和测量的重量损失主要是由于样品体积中碳的热解所致。
[0184]
如本文描述，传导添加剂可具有影响它们在动态和/或静态悬浮液中分散和电化学行为的技术特性和形态(即基本粒子的分级团簇)。可影响传导添加剂的分散和电化学行为的特性包括表面积和体传导率。例如，在一些传导碳添加剂的情况下，形态系数可影响碳颗粒的分散。一次碳颗粒具有在纳米量级上的尺寸，颗粒典型地作为由要么电结合(例如通过范德华力)要么烧结在一起的颗粒组成的较大聚集体的成分存在。这样的附聚体可具有
在纳米至微米量级上的尺寸。另外，取决于颗粒的表面能、环境和/或温度，聚集体可形成常称作附聚体的较大尺度簇群，其可具有微米至几十微米量级的尺寸。
[0185]
当浆料中包括这样的传导添加剂时，例如在混合期间赋予的流体剪切力可例如通过克服附聚体和聚集结合力扰乱碳网络。通过扰乱传导网络，添加剂可存在于较小尺度(较丸粒状和较均相的)传导固体的分散体中。混合也可使传导固体的簇群致密。在一些实施方案中，混合可扰乱传导网络并使簇群致密，其可起到电传导通路的作用并不利地影响电化学性能。
[0186]
图2a-2c是含有活性材料310和传导添加剂320的电化学活性浆料的示意图，其中传导添加剂320的量不足以形成传导网络。图2a描述在施加了任何混合能之前或仅施加了最小混合能之后的浆料。图2b描述施加了最优量混合能的浆料和图2c描述施加了过量混合能的浆料。如图2b中说明，甚至使用最优量的混合，传导添加剂320的量仍不足以遍及电极体积产生明显传导网络。
[0187]
图3a-3c是含有活性材料410和传导添加剂420的电化学活性浆料的示意图。与图2a-c相反，在这个实例中传导添加剂420的量足以形成传导网络。如图3a中所示，传导添加剂420大部分处于无分支附聚体430的形式。传导添加剂420的同质性在这个阶段可表征为不均匀的。如图3b中所示，附聚体430通过流体剪切和/或混合力已倍“破碎”并产生了传导添加剂附聚体440颗粒间网络的期望“线路”(本文也称作“传导路径”)。如图3c中所示，传导网络已通过过混合被扰乱并且传导添加剂420现在处于破裂和/或不完整(或不传导)路径450的形式。因此，图2a-c和图3a-c说明电化学活性浆料可包括最小临界传导添加剂320/420负载量，和在两个极限之间的最优加工状态(即图3b中描述的浆料)。通过选择传导添加剂320/420的适当负载量和加工状态，可形成具有明显传导颗粒间网络(例如传导添加剂附聚体440网络)的半固体悬浮液。在一些实施方案中，施加的比混合能可为约90j/g至约150j/g，例如至少约90j/g、至少约100j/g、至少约120j/g或至少约150j/g，包括它们之间的所有范围。
[0188]
相对于适合于混合物实现规定水平的本体导电性的其它组分例如活性材料，给定混合物中使用的传导添加剂的量即传导添加剂的质量或体积分数(在本文中也称作传导添加剂“负载量”)取决于团簇状态。渗透理论可用于选择传导添加剂的负载量。现在参照图4，显示电化学浆料传导率相对于传导添加负载量的图。传导添加剂的负载量提高时，浆料的传导率也提高。在图4上描述传导率的三个区域。在传导添加剂的低负载量522下，浆料具有相对低的传导率。例如，这种具有低传导添加剂负载量522的浆料可对应于图2a-2c中描述的浆料，其中没有足够的传导材料来形成适当的颗粒间网络。随着传导添加剂负载量提高，渗透网络524开始形成，因为传导添加剂链能够至少间歇地提供活性颗粒之间的连接。随着负载量进一步提高(例如如图3a-3c中描述的浆料中所示)，形成相对稳定的颗粒间网络530。可通过混合的方法和传导添加剂的性质来调节渗透曲线的形状和高度，如本文描述。然而，浆料中使用的传导添加剂的量可受其它因素约束。例如，通常期望最大化电池属性例如能量密度和比能量，并且活性材料的负载量直接影响这些属性。同样说，除传导材料的负载量之外必须考虑其它固体例如活性材料的量。可选择本文描述的浆料的组成和混合方法来获得具有相对均匀组成的浆料，同时能够团簇传导添加剂以改进导电性。换句话说，可配制和混合浆料使得在适当量的混合之后包括最小临界传导添加剂以形成颗粒间网络，由此
最大化活性材料负载量。在一些实施方案中，半固体阴极140浆料中传导添加剂的量可为以体积计约0.5-8体积％，包括它们之间的所有范围。在一些实施方案中，半固体阳极150中传导添加剂的量可为约0-10体积％，包括它们之间的所有范围。在一些实施方案中，制备的浆料(例如半固体阴极140浆料或半固体阳极浆料150)的电子传导率可为至少约10-3
s/cm或至少约10-2
s/cm，包括它们之间的所有范围。
[0189]
在一些实施方案中，期望电化学活性浆料“可加工”以便促进与电池制造有关的材料处理。例如，如果浆料太流动，则其可组成上不稳定。换句话说，在暴露于某些力例如重力(例如固体沉降)或离心力下可损失同质性。如果浆料不稳定，则固相密度差异或其它属性可引起分离和/或组成梯度。换句话说，如果浆料是过度流动的，这可能是低固体负载量或明显扰乱的传导网络的结果，则固体可能不充分地结合在适当位置以抑制颗粒迁移。替代地，如果电化学活性浆料太固体，则浆料可破碎、碎裂和/或以其它方式分离成块，这可使加工和尺寸控制复杂化。在适当的可加工性范围内配制浆料可促进较容易的基于浆料的电池制造。可典型地使用可使用流变仪测量的流变学参数来量化浆料的可加工性。可用于量化浆料可加工性的不同类型的流变仪的一些实例包括：应变或应力控制的旋转、毛细管、狭缝和拉伸。
[0190]
在一些实施方案中，在活性材料、传导添加剂和电解质之间的比率可影响浆料的稳定性、可加工性和/或流变性质。图5a-5c描述相对于电解质具有不同活性材料和传导添加剂负载量的电极浆料混合物。在低负载量610(图5a)下即其中相对于电解质存在相对少的活性材料和传导添加剂的浆料可导致不稳定或“太稀的”混合物。如所示，可在低负载量610混合物中观察到相分离即活性材料和传导添加剂(固相)与电解质(液相)的分离。与此相反，在其中已超过固体材料在电解质中最大填充的高负载量混合物630(图5c)，混合物过干并不够流动以致不能被输送或加工为期望的形状或厚度。因此，如图5b中所示，存在浆料稳定(即固体颗粒维持在悬浮液中)并且足够流动从而可加工成电极的最优负载量混合物620。
[0191]
在一些实施方案中，传导添加剂可影响悬浮液的流变性。因此，在这样的实施方案中，以相同负载量水平的传导添加剂，提高浓度的活性材料可通过提高悬浮液的剪切粘度而有助于浆料的流变性。图6说明对于由以体积计约35％至约50％nmc和以体积计约6％至约12％的传导添加剂c45配制的半固体阴极140浆料的各种配制物而言包括表观粘度(η
appr pa-s)和表观剪切速率(γ
appr s-1
)的流变特性。图7说明对于由以体积计约35％至约50％石墨(pgpt)和以体积计约2％至约10％的传导添加剂c45配制的半固体阳极150浆料的各种配制物而言本文描述的流变特性。本文描述的浆料的表观粘度随着表观剪切速率提高而降低。
[0192]
浆料悬浮液当在临界剪切应力值下流动时由于配制物中低粘度液体基体所致可倾向于分离和流动不稳定、结构形成、簇(mat)形成和/或粘合剂过滤。这样的行为可使用毛细管流变仪表征，所述流变仪使用小直径和长l/d。组成配方，尤其是传导碳负载量水平和挤出温度可在压力驱动流动期间影响这样的结构改变。图8和图9说明包括约35％-50％nmc和约6％-12％c45的第一浆料的各种配制物(图8)和包括约45％-50％pgpt和约2％-6％c45的第二浆料的各种配制物(图9)的时间-压力图。如本文所示，需要不同量的压力来在预定时间段内分散或流动预先确定量的浆料，这取决于浆料的流变特性例如表观粘度和表观剪
切速率。在一些实施方案中，在约1000s-1
的表观剪切速率下制备的浆料的表观粘度可小于约100000pa-s、小于约10,000pa-s或小于约1000pa-s。在一些实施方案中，平均浆料粘度的倒数可大于约0.001 1/(pa-s)。一些浆料配制物包括三种主要组分例如活性材料(例如nmc、磷酸铁锂(lfp)、石墨等)、传导添加剂(例如炭黑)和电解质(例如基于碳酸酯的溶剂与溶解的基于锂的盐的混合体)，将其混合以形成浆料。在一些实施方案中，三种主要组分在间歇式混合器中混合。在一些实施方案中，首先将活性材料添加至混合钵，之后是溶剂。在一些实施方案中，电解质可与稠密的活性材料均相合并而没有经历材料从混合钵的混合区段“返回”形成中间材料。一旦溶剂和活性材料完全混合，它们可形成松散的潮湿糊剂。可将传导添加剂添加至这种中间材料(即松散的糊剂)，使得它可均匀地并入混合体中。在一些实施方案中，活性材料可倾向于不聚集成团。在其它实施方案中，可使用另一添加顺序来组合组分，例如可首先将溶剂添加至混合钵，然后添加活性材料，并可最后添加添加剂。在其它实施方案中，可使用任何其它添加顺序来混合浆料。
[0193]
随着混合能提高，混合物的同质性可提高。如果使混合继续，最终可向浆料赋予过量混合能。例如，如本文描述，过量混合能可产生表征为低电子传导率的浆料。随着将混合能添加至浆料，传导添加剂的聚集体可破裂并分散，这可倾向形成网状传导基体，如以上参照图2和3描述。随着混合继续，这个网络可分解，因为碳颗粒彼此分离，从而在微观尺度上形成碳的甚至更均相的分散体。这样的过分散和网络损失可使其自身表现为电子传导率的损失，这对于电化学活性浆料是不期望的。此外，具有被赋予过量混合能的浆料可表现出不稳定的流变性。因为碳网络影响浆料的机械以及电子特性，所以过度混合的配制物倾向于看起来比经历更少量混合能的浆料“更湿”。经历了过量混合能的浆料也倾向于显示差的长期组成同质性，因为固相倾向于由于重力而沉降。因此，当经历适当量的混合时特定组成可具有有利的电和/或流变性质。对于任何给定配制物，存在产生可接受的分散、传导率和流变稳定性的一系列最优混合能。
[0194]
图10-12分别是说明实例混合曲线、对于相同碳添加剂负载量而言低和高活性材料负载量的比较混合曲线和对于相同活性材料负载量而言低和高碳添加剂负载量的比较混合曲线的图。
[0195]
图10描述根据实施方案的包括浆料的比混合能1110、速度1140和扭矩的混合曲线。第一区域1173显示添加原材料。在一些实施方案中，将活性材料，然后电解质和最后传导添加剂(炭黑)添加至混合器。由于将轻且蓬松的粉末并入相对干燥的混合物困难，碳添加剂花费最长的时间添加至混合钵。扭矩曲线1170提供粘度，特别是粘度改变的表示。混合物的粘度随着添加炭黑而提高，混合浆料所需要的扭矩提高。提高的粘度表明形成机械碳网络。混合在第二区域1177中继续时，混合曲线显示原材料的分散和相对较低的粘度，如通过混合浆料所需要的降低的扭矩证明。
[0196]
图11说明低和高负载量的活性材料之间的差异。可从这个曲线看出对于低和高活性负载量而言，添加传导碳添加剂所需要的时间长度大约相等，但是整体扭矩(和因此混合能)对于较高的活性负载量而言高得多。这表明高得多的粘度。
[0197]
图12说明对于相同活性材料负载量而言低和高传导碳添加剂负载量之间的差异。高碳负载量的混合曲线包括比混合能1310、速度1340和扭矩1373。第一区域1373显示添加原材料。混合物的粘度随着添加炭黑而提高，如在第一混合区域1375中看到的，混合浆料所
需要的扭矩提高。提高的粘度表明形成碳网络。混合在第二区域1377中继续时，混合曲线显示原材料的分散和相对较低的粘度，如通过混合浆料所需要的降低的扭矩证明。应注意添加碳传导添加剂所需要的时间对于高碳负载量而言长得多并且整体扭矩(和混合能)也高得多。这个混合曲线说明碳负载量比活性材料负载量对材料粘度具有高得多的影响。
[0198]
如本文描述，浆料的组成同质性将通常随着混合时间提高并且组成同质性可通过混合指数表征。图13说明对于具有不同传导添加剂负载量的浆料而言实现不同混合指数所需要的比能量输入。如所示，浆料配制物中传导添加剂的体积％提高时，需要较高量的比能量输入来实现期望的特定指数，例如约0.95。在一些实施方案中，混合浆料直至浆料具有至少约0.8、约0.9、约0.95或约0.975的混合指数，包括它们之间的所有混合指数。
[0199]
图14说明根据一种实施方案，混合对包括混合指数和浆料的电子传导率的一些浆料参数的影响。混合指数1580单调升高同时电子传导率1590最初提高(因为传导网络分散在介质内)，达到最大值并然后降低(由于“过混合”所致网络扰乱)。通过使用四探针电导率测试仪来测量电子传导率以测试压缩浆料块的传导率。
[0200]
在一些实施方案中，混合时间可对电极浆料的传导率和混合指数具有同时影响。图15说明混合时间对包括约45％-50％nmc和约8％c45的各种浆料配制物的混合指数和传导率的影响。这里，并在随后呈现的混合指数的测量中，通过从一批具有总体积大于单独样品体积之和的电极浆料取0.12mm3的样品体积来测量混合指数。在热重分析仪(tga)中在流动氧气下根据时间-温度曲线来加热浆料的每个样品体积，所述时间-温度曲线以在室温下保持3分钟开始，之后以20℃/min加热至850℃，其中150℃和600℃之间的累积重量损失用于计算混合指数。如图15中所示，观察到混合指数提高但是观察到传导率随着提高的混合时间而降低。在这些实施方案中，约2分钟的混合时间提供在传导率和混合指数之间好的折中，例如由50％nmc和8％c45组成的浆料组合物观察到具有约0.95的混合指数和约0.02s/cm的传导率。任何进一步的混合对传导率有负面影响。
[0201]
图16说明混合时间对包括约45％-50％pgpt和约2％-4％c45的各种浆料配制物的混合指数和传导率的影响。对于50％pgpt和2％c45混合物而言，观察到传导率最初升高，在4分钟混合时间时达到最大，并然后在24分钟时降低超过二分之一-与图14中描述的趋势一致。因此，达到浆料的优化混合指数和传导率所需的混合时间取决于浆料配方。
[0202]
在一些实施方案中，剪切速率可影响混合动力学和传导率。结果是，在一些实施方案中，混合元件旋转速度、容器和/或辊尺寸、间隙尺寸/几何形状等的选择可对传导率有影响。图17是描述对于两种不同剪切条件而言传导率随混合时间变化的图。如所示，经历较低剪切混合的浆料2010对过混合不太敏感。经历较高剪切混合的浆料2020具有稍微更高的峰值传导率，使用更少的混合达到最大传导率，并对过混合更敏感。在一些实施方案中，优化混合时间可为20秒、2分钟、4分钟或8分钟，包括它们之间的混合时间。
[0203]
在一些实施方案中，对于固定的rpm(例如100rpm)混合速度而言混合指数相对于时间的进展可取决于混合的材料的组成。例如，图18说明对于包括约45％nmc和约8％c45的第一阴极组合物和包括约50％nmc和约8％c45的第二阴极组合物而言相对于时间的100rpm下的混合指数。图19的混合指数说明对于包括约45％pgpt和约4％c45的第一阳极组合物和包括约50％pgpt和约2％c45的第二阳极组合物而言相对于时间的100rpm下的混合指数。在每种情况下，具有体积在约0.1-0.2立方毫米范围内的九个样品用于量化混合指数。如图18
和图19中所示，阴极和阳极浆料显示混合指数随混合时间提高。如图19中所示，混合指数可例如在一定混合时间例如8分钟之后趋于平稳，这之后再多的混合也不引起混合指数提高。
[0204]
以下实例显示包括本文描述的半固体电极的各种电化学电芯的电化学性质，与包括li离子平板电池1和li离子平板电池2的两种常规平板电池比较。图20总结半固体电极配制物和比较电池的电化学性质。这些实例仅出于说明目的并不意图限制本公开内容的范围。
[0205]
比较例1
[0206]
以如图20中所示各种c倍率将第一可商购得到的平板电池li离子平板电池1(还称作“comp ex 1”)放电。在c/2倍率下，对应于约1ma/cm2的电流密度，comp ex 1电池具有约2.7mah/cm2的面积比容量。在1c倍率下，对应于约2.2ma/cm2的电流密度，面积比容量仍为约2.7mah/cm2。然而，大于约5ma/cm2的电流密度，面积比容量快速降低直至它在约10ma/cm2下几乎为零。
[0207]
比较例2
[0208]
以如图20中所示各种c倍率将第二可商购得到的平板电池li离子平板电池2(还称作“comp ex 2”)放电。在c/2倍率下，对应于约1.75ma/cm2的电流密度，comp ex 1电池具有约4.2mah/cm2的面积比容量。在1c倍率下，对应于约4ma/cm2的电流密度，面积比容量为约4mah/cm2。然而，大于约4ma/cm2的电流密度，面积比容量快速降低直至它在约7.5ma/cm2下几乎为零。
[0209]
比较例3
[0210]
电化学全电芯(也称作“comp ex 3”)包括由46体积％lifepo4配制的半固体阴极。相对由50体积％石墨和2体积％碳添加剂配制的半固体阳极测试半固体阴极。通过混合46体积％lfp和0.9体积％ketjen与e13电解质来制备lfp半固体阴极。使用离心行星式混合器以1250rpm持续90秒来制备阴极浆料。通过混合50体积％石墨和2体积％炭黑使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。使用离心行星式混合器以650rpm持续约5分钟来制备阳极浆料配制物。
[0211]
实施例1
[0212]
使用半固体阴极和li金属阳极来制备电化学半电芯实施例1(也称作“ex 1”)。通过混合45体积％lfp和2体积％炭黑与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备lfp半固体阴极。使用具有辊式磨碎机刀片配件的间歇式混合器来制备阴极浆料。混合以100rpm进行约2分钟。半固体浆料具有大于0.9的混合指数和1.5
×
10-4
s/cm的传导率。将浆料制成约250μm厚度的电极并相对li金属阳极以swagelok电芯构造进行测试。电芯使用maccor电池测试仪测试并在v＝2
–
4.2v的电压范围之间循环。电芯使用恒定电流-恒定电压(cc-cv)工序充电，其中对于最初两个循环恒定电流倍率为c/10和c/8然后对于之后的循环为c/5。恒定电流充电之后是保持在4.2v的恒定电压直至充电电流降低至小于c/20。电芯在对应于c倍率在c/10和5c之间的一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 1电池具有大于约7mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。在c/2倍率下，对应于约3.7ma/cm2的电流密度，ex 1电池具有约6.8mah/cm2的面积比容量。在1c倍率下，对应于约6ma/cm2的电流密度，面积比容量为约6mah/cm2。在这些c倍率下，面积比容量高于comp ex 1和comp ex 2中的电池。此外，随着提高电流密度超过约6ma/
cm2，与comp ex 1和comp ex 2中的电池相比，面积比容量衰减要缓慢得多。
[0213]
实施例2
[0214]
使用半固体阴极和锂金属阳极来制备电化学半电芯实施例2(也称作“ex 2”)。通过混合45体积％li(ni,mn,co)o2和8体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备阴极浆料。使用配备有辊刀片的间歇式混合器来制备阴极浆料。混合以100rpm进行约4分钟。将浆料制成约250μm厚度的电极并相对li金属阳极以swagelok电芯构造进行测试。电芯使用maccor电池测试仪测试并在v＝2-4.3v的电压范围内循环。电芯使用cc-cv工序充电，其中对于最初两个循环恒定电流部分为c/10和c/8倍率然后对于之后的循环为c/5倍率。恒定电流充电步骤之后是保持在4.2v的恒定电压直至充电电流降低至小于c/20。然后使电芯在一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 2电池具有大于约10mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。在c/2倍率下，对应于约4.5ma/cm2的电流密度，ex 2电池具有约9.5mah/cm2的面积比容量。在1c倍率下，对应于约8ma/cm2的电流密度，面积比容量为约8mah/cm2。在这些c倍率下，面积比容量高于comp ex 1和comp ex 2中的电池。此外，随着提高电流密度超过约6ma/cm2，与comp ex 1和comp ex 2中的电池相比，面积容量衰减要缓慢得多。
[0215]
实施例3
[0216]
电化学全电芯实施例3(也称作“ex 3”)包括由35体积％li(ni,mn,co)o2配制使得半固体阴极具有约250μm的厚度的半固体阴极，并相对由40体积％石墨和2体积％碳添加剂配制使得阳极具有约500μm的厚度的半固体阳极测试。通过混合35体积％nmc和8体积％炭黑与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备nmc半固体阴极。使用配备有辊刀片的间歇式混合器来制备阴极浆料。混合以100rpm进行4分钟。通过混合40体积％石墨和2体积％炭黑使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。以100rpm混合阳极浆料配制物约30秒从而产生半固体阳极悬浮液。电极用于形成具有对于阴极和阳极二者而言的大约80cm2的活性面积的基于nmc-石墨的电化学全电芯。使用maccor测试仪，电化学全电芯ex 3使用cc-cv工序充电和在2.75-4.2v之间恒电流放电。使电芯在一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 3电池具有约6mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。在c/2倍率下，对应于约2.8ma/cm2的电流密度，ex 3电池具有约5.7mah/cm2的面积比容量。在1c倍率下，对应于约7.2ma/cm2的电流密度，面积比容量为约7.5mah/cm2。在这些c倍率下，面积比容量高于comp ex 1和comp ex 2中的电池。此外，随着提高电流密度超过约6ma/cm2，与comp ex 1和comp ex 2中的电池相比，面积比容量衰减要缓慢得多。
[0217]
实施例4
[0218]
电化学全电芯实施例4(也称作“ex 4”)包括由35体积％li(ni,mn,co)o2配制使得半固体阴极具有约500μm的厚度的半固体阴极。半固体阴极相对由40体积％石墨和2体积％碳添加剂配制使得阳极具有约500μm的厚度的半固体阳极测试。通过混合35体积％nmc和8体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备nmc半固体阴极。将阴极浆料在配备有辊刀片的混合器中以约100rpm混合约4分钟。通过混合40体积％石墨和2体积％碳添加剂使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。将阳极浆料配制物也在配备有辊刀片的混合器中以100rpm混合约30秒。ex 4电化学全电芯具有对于阴极和阳极二
者而言的大约80cm2的活性面积。使用maccor测试仪，ex 4全电芯使用cc-cv工序和在2.75-4.2v之间恒电流放电来充电和放电。使电芯在一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 4电池达到大于约11mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。在c/2倍率下，对应于约4.8ma/cm2的电流密度，ex 4电池具有约9.5mah/cm2的面积比容量。在1c倍率下，对应于约6.8ma/cm2的电流密度，面积比容量为约7mah/cm2。在这些c倍率下，面积比容量高于comp ex 1和comp ex 2中的电池。此外，随着提高电流密度超过6ma/cm2，与comp ex 1和comp ex 2中的电池相比，面积比容量衰减要缓慢得多。
[0219]
实施例5
[0220]
使用半固体阴极和锂金属阳极来制备电化学半电芯实施例5(也称作“ex 5”)。通过混合55体积％li(ni,mn,co)o2和4体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备阴极浆料。使用配备有辊刀片的间歇式混合器来制备阴极浆料。混合以100rpm进行约4分钟。将阴极浆料成型为约250μm厚的半固体阴极，其相对li金属阳极以swagelok电芯构造进行测试。电芯使用maccor电池测试仪测试并在2-4.3v的电压范围内循环。电芯使用cc-cv工序充电，其中对于最初两个循环恒定电流部分为c/10和c/8倍率然后对于之后的循环为c/5倍率。恒定电流充电步骤之后是保持在4.2v的恒定电压直至充电电流降低至小于c/20。使电芯在一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 5电池具有大于约9.5mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2电池高得多。在c/2倍率下，对应于约4.5ma/cm2的电流密度，ex 5电池具有大于8mah/cm2的面积比容量。在1c倍率下，对应于约7ma/cm2的电流密度，面积比容量为约7mah/cm2。此外，随着提高电流密度超过约6ma/cm2，与comp ex 1和comp ex 2电池相比，面积比容量衰减要缓慢得多。
[0221]
实施例6
[0222]
使用半固体阴极和锂金属阳极来制备电化学半电芯实施例6(也称作“ex 6”)。通过混合60体积％li(ni,mn,co)o2和2体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备阴极浆料。使用配备有辊刀片的间歇式混合器来制备阴极浆料。混合以100rpm进行约4分钟。将阴极浆料成型为约250μm厚的半固体，其相对li金属阳极以swagelok电芯构造进行测试。电芯使用maccor电池测试仪测试并在2-4.3v的电压范围内循环。ex 6电芯使用cc-cv工序充电，其中对于最初两个循环恒定电流部分为c/10和c/8倍率然后对于之后的循环为c/5倍率。恒定电流充电步骤之后是保持在4.2v的恒定电压直至充电直至充电电流降低至小于c/20。使电芯在一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 6电池具有大于约11.5mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2电池高得多。在c/2倍率下，对应于约4.5ma/cm2的电流密度，ex 6电池具有大于约9mah/cm2的面积比容量。在1c倍率下，对应于约7.5ma/cm2的电流密度，面积比容量为约7mah/cm2。此外，随着提高电流密度超过约6ma/cm2，与comp ex 1和comp ex 2电池相比，面积比容量衰减要缓慢得多。
[0223]
实施例7
[0224]
电化学全电芯实施例7(也称作“ex 7”)包括由40体积％lifepo4配制使得半固体阴极具有约500μm的厚度的半固体阴极。相对由35体积％石墨和2体积％碳添加剂配制使得阳极具有约500μm的厚度的半固体阳极测试半固体阴极。通过混合40体积％lfp和2体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备lfp半固体阴极。使用配备
有辊刀片的间歇式混合器来制备阴极浆料。混合以100rpm进行约4分钟。通过混合40体积％石墨和2体积％炭黑使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。以100rpm混合阳极浆料配制物约30秒从而产生半固体阳极悬浮液。ex 7电化学电芯具有对于阴极和阳极二者而言的大约80cm2的活性面积。使用maccor测试仪，电化学全电芯ex 7使用cc-cv工序充电和在2.0-3.9v之间进行恒电流放电。使电芯在一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 7电池具有大于约9mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。在c/2倍率下，对应于约4ma/cm2的电流密度，ex 7电池具有大于约8mah/cm2的面容量。在1c倍率下，对应于约6ma/cm2的电流密度，面积比容量为约6mah/cm2。在这些c倍率下，面积比容量高于comp ex 1和comp ex 2中的电池。此外，随着提高电流密度超过约6ma/cm2，与comp ex 1和comp ex 2中的电池相比，面积比容量衰减要缓慢得多。
[0225]
实施例8
[0226]
电化学全电芯实施例8(也称作“ex 8”)包括由45体积％lifepo4配制使得半固体阴极具有约330μm的厚度的半固体阴极。相对由40体积％石墨和2体积％碳添加剂配制使得阳极具有约500μm的厚度的半固体阳极测试半固体阴极。通过混合45体积％lfp和1.9体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备lfp半固体阴极。使用配备有辊刀片的间歇式混合器来制备阴极浆料。混合以100rpm进行约25分钟。通过混合40体积％石墨和2体积％炭黑使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。以100rpm混合阳极浆料配制物约30秒从而产生半固体阳极悬浮液。ex 8电化学电芯具有对于阴极和阳极二者而言的大约80cm2的活性面积。电化学全电芯ex 8使用cc-cv工序充电。在2.0-3.9v之间使用maccor测试仪进行恒电流放电。电芯在一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 8电池具有约9mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。
[0227]
实施例9
[0228]
电化学全电芯实施例9(也称作“ex 9”)包括由45体积％lifepo4配制使得半固体阴极具有约470μm的厚度的半固体阴极。相对由40体积％石墨和2体积％碳添加剂配制使得阳极具有约500μm的厚度的半固体阳极测试半固体阴极。通过混合45体积％lfp和2体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备lfp半固体阴极。使用配备有辊刀片的间歇式混合器来制备阴极浆料。混合以100rpm进行约25分钟。通过混合40体积％石墨和2体积％炭黑使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。以100rpm混合阳极浆料配制物约30秒从而产生半固体阳极悬浮液。ex 9电化学电芯具有对于阴极和阳极二者而言的大约80cm2的活性面积。使用maccor测试仪，电化学全电芯ex 9使用cc-cv工序充电和在2.0-3.9v之间恒电流放电。使电芯在一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 9电池具有大于约11.5mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。
[0229]
实施例10
[0230]
电化学全电芯实施例10(也称作“ex 10”)包括由45体积％lifepo4配制使得半固体阴极具有约500μm的厚度的半固体阴极。相对由40体积％石墨和1.5体积％碳添加剂配制使得阳极具有约500μm的厚度的半固体阳极测试半固体阴极。通过混合45体积％lfp和2体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备lfp半固体阴极。使用
高速叶片混合器来制备阴极浆料。进行混合约15秒直至半固体阴极浆料为均相的。通过混合40体积％石墨和1.5体积％炭黑使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。将阳极浆料配制物也在高速叶片混合器中混合约15秒直至均相。ex 10电化学电芯具有对于阴极和阳极二者而言的大约80cm2的活性面积。使用maccor测试仪，电化学全电芯ex 10使用cc-cv工序充电和在2.0-3.9v之间恒电流放电。使电芯在一系列电流密度内放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 10电池具有大于约11mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。
[0231]
实施例11
[0232]
电化学全电芯实施例11(也称作“ex 11”)包括由50体积％lifepo4配制使得半固体阴极具有约454μm的厚度的半固体阴极。相对由50体积％石墨和2体积％碳添加剂配制使得阳极具有约386μm的厚度的半固体阳极测试半固体阴极。通过混合50体积％lfp和0.8体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备lfp半固体阴极。使用离心行星式混合器以1250rpm制备阴极浆料90秒。通过混合50体积％石墨和2体积％炭黑使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。使用离心行星式混合器以650rpm制备阳极浆料配制物约5分钟。ex 11电化学电芯具有对于阴极和阳极二者而言的大约80cm2的活性面积。使用maccor测试仪，电化学全电芯ex 11使用cc-cv工序充电和在2.0-3.9v之间进行恒电流放电。如图20中所示，在小于c/4的c-倍率下，ex 11电池具有大于约10mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。
[0233]
实施例12
[0234]
电化学全电芯实施例12(也称作“ex 12”)包括由60体积％licoo2配制使得半固体阴极具有约408μm的厚度的半固体阴极。相对由67体积％石墨和2体积％碳添加剂配制使得阳极具有约386μm的厚度的半固体阳极测试半固体阴极。通过混合60体积％licoo2和0.9体积％碳添加剂与基于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/lipf6的电解质来制备半固体阴极。使用离心行星式混合器以1300rpm持续90秒来制备阴极浆料。通过混合67体积％石墨和2体积％炭黑使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。使用离心行星式混合器以1300rpm持续约90秒来制备阳极浆料配制物。ex 12电化学电芯具有对于阴极和阳极二者而言的大约80cm2的活性面积。使用maccor测试仪，电化学全电芯ex 12使用cc-cv工序充电和在2.75-4.1v之间进行恒电流放电。如图20中所示，在小于c/10的c-倍率下，ex 12电池具有大于约12mah/cm2的面积比容量，比comp ex 1和comp ex 2中的电池高得多。
[0235]
图20显示ex 1至ex 12电化学电芯中每个相对于comp ex 1和comp ex 2在至多约2c的c倍率下具有显著优异的面积比容量。此外，在非常高的c-倍率下，例如大于2c的c倍率，这些包括半固体电极的电化学电芯仍具有优于comp ex 1和comp ex 2的面积比容量。例如，大于约10ma/cm2电流密度，comp ex 1和comp ex 2中每个的面积比容量为约0mah/cm2，这意味着不可从电池获得电流。相比之下，ex 1至ex 12电芯中每个仍保持其在10ma/cm2电流密度下的大部分理论面积比容量。特别地，ex 4电芯在对应于约2c倍率的10ma/cm2电流密度下仍具有约5mah/cm2充电容量，这是在c/2的c-倍率下看到的面积比容量的约50％。因此，包括本文描述半固体电极的电化学电芯可具有比常规电化学电芯更高的面积比容量，并也可在高的c倍率下放电同时维持大百分比的其面积比容量。
[0236]
实施例13
[0237]
半固体阴极实施例13(也称作“ex 13”)包括由57体积％nmc与1.14体积％vgcf和1.25体积％ketjen配制的半固体阴极。nmc、vgcf和ketjen与40.61体积％其中lipf6在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的电解质混合以形成半固体阴极材料。在声学混合器中混合半固体阴极材料5分钟以形成半固体阴极。测试ex 13半固体阴极的传导率和屈服应力。如图21中所示，ex.13表现出与对照情况类似的传导率(大约130ms/cm)同时表现出对照情况的约一半的刚度(大约60kpa)。
[0238]
实施例14
[0239]
半固体阴极实施例14(也称作“ex 14”)包括由57体积％nmc与3.42体积％vgcf和1.25体积％ketjen配制的半固体阴极。nmc、vgcf和ketjen与38.33体积％其中lipf6在ec/pc/emc/dec中的电解质混合以形成半固体阴极材料。在声学混合器中混合半固体阴极材料5分钟以形成半固体阴极。测试ex 14半固体阴极的传导率和屈服应力。如图21中所示，ex.14表现出对照情况的约两倍的传导率(大约200ms/cm)同时表现出与对照情况类似的刚度(大约95kpa)。
[0240]
实施例15
[0241]
半固体阴极实施例15(也称作“ex 15”)包括由57体积％nmc与6.84体积％vgcf和1.25体积％ketjen配制的半固体阴极。nmc、vgcf和ketjen与34.91体积％其中lipf6在ec/pc/emc/dec中的电解质混合以形成半固体阴极。在声学混合器中混合半固体阴极材料5分钟以形成半固体阴极。测试ex 15半固体阴极的传导率和屈服应力。如图21中所示，ex.15表现出约450ms/cm的传导率和约159kpa的屈服应力。
[0242]
ex 13、ex 14和ex 15显示可由使用vgcf代替所有或一部分传导材料产生的技术效果。传导率相对于屈服应力的图的斜率显著提高，使得电极可具有较高的传导率同时维持其屈服应力，或者电极可维持其传导率同时降低其屈服应力。
[0243]
图22是各种传导材料的表面积相对于油吸附能力的图。如以上参照图1描述，具有较高表面积的材料能够可能在半固体电极中吸收更多液体，由此干燥半固体电极使得半固体电极其表现得像固体电极。换句话说，半固体电极变得不太可延展和可铺展并具有较高刚度。vgcf具有低的表面积和产生高传导率的结构。因此，具有vgcf的电极可具有提高的传导率而没有刚度的显著提高。
[0244]
图23显示在nippon coke中研磨之后nmc和vgcf的图像。研磨方法看起来用vgcf涂覆nmc颗粒而没有破坏nmc颗粒。添加大于约1.14体积％vgcf导致vgcf的聚集。
[0245]
实施例16
[0246]
电化学全电芯实施例16(也称作“ex 16”)包括由45体积％lifepo4配制的半固体阴极。相对由50体积％石墨和2.6体积％碳添加剂配制的半固体阳极测试半固体阴极。通过混合45体积％lfp、0.9体积％ketjen和1体积％cnf与e13电解质来制备lfp半固体阴极。在声学混合器中混合半固体阴极材料5分钟以形成半固体阴极。通过混合50体积％石墨和2体积％炭黑使用与阴极相同的电解质来制备石墨半固体阳极。使用速度混合间歇式混合器以900rpm持续约15秒来制备阳极浆料配制物。使ex 16电化学电芯在四个连续循环中在c/4、c/2、1c和2c下放电。将ex 16电化学电芯与comp ex 3电化学电芯比较，如图24中所示。ex 16电化学电芯当在1c下放电时保持大约90％的其初始容量，而comp ex 3电化学电芯当在1c下放电时仅保持约65％的其初始容量。ex 16电化学电芯当在2c下放电时保持大约65％
的其初始容量，而comp ex 3电化学电芯当在2c下放电时仅保持约30％的其初始容量。
[0247]
作为比较基础，在声学混合器中混合5分钟的具有在e13电解质中45体积％lfp和1.9体积％ketjen的lfp阴极表现得像固体并不能像半固体电极一样被浇注。另外，在声学混合器中混合5分钟的具有45体积％lfp和1.9体积％vgcf的lfp阴极可导致不稳定且“太稀的”混合物。
[0248]
实施例17
[0249]
半固体阴极实施例17(也称作“ex 17”)包括由60体积％nmc与3体积％ketjen配制的半固体阴极。在低剪切应力和低功率下nmc和ketjen在nippon coke混合器中一起研磨10分钟。低剪切应力下较长的混合使传导颗粒变得非常细并涂覆活性颗粒的外侧而没有使活性颗粒破碎。nmc和ketjen与37体积％其中lipf6在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的电解质混合以形成半固体阴极。测试ex 17半固体阴极的传导率和屈服应力。ex.17表现出约450ms/cm的传导率和约159kpa的屈服应力。
[0250]
实施例18
[0251]
半固体阴极实施例18(也称作“ex 18”)包括由57体积％nmc与3体积％ketjen配制的半固体阴极。在高剪切应力和高功率下nmc和ketjen在nippon coke混合器中一起研磨10分钟。混合剪切能测量为70j/m3或392kj/kg。优化的剪切应力下使传导颗粒变得非常细并涂覆活性颗粒的外侧而没有使活性颗粒破碎。nmc和ketjen与40体积％其中lipf6在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的电解质混合以形成半固体阴极。相对由50体积％石墨和2.6体积％碳添加剂配制的半固体阳极测试半固体阴极。在形成电化学电芯后，电芯以c/3放电大于1000个循环并以c/4再次充电。
[0252]
实施例19
[0253]
半固体阴极实施例19(也称作“ex 19”)包括由57体积％nmc与1.25体积％ketjen配制的半固体阴极。nmc和ketjen在没有研磨的情况下在v型共混混合器中直接混合。nmc和ketjen与41.75体积％其中lipf6在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的电解质混合以形成半固体阴极。相对由50体积％石墨和2.6体积％碳添加剂配制的半固体阳极测试半固体阴极。在形成电化学电芯后，电芯以c/3放电大于250个循环并以c/4再次充电。
[0254]
实施例20
[0255]
半固体阴极实施例20(也称作“ex 20”)包括由57体积％nmc与1.5体积％ketjen配制的半固体阴极。nmc和ketjen在没有研磨的情况下在v型共混混合器中直接混合。低剪切应力下较长的混合使传导颗粒变得非常细并涂覆活性颗粒的外侧而没有使活性颗粒破碎。nmc和ketjen与41.5体积％其中lipf6在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的电解质混合以形成半固体阴极。相对由50体积％石墨和2.6体积％碳添加剂配制的半固体阳极测试半固体阴极。在形成电化学电芯后，电芯在c/3下放电大于250个循环并以c/4再次充电。
[0256]
实施例21
[0257]
半固体阴极实施例21(也称作“ex 21”)包括由57体积％nmc与3.42体积％litx 50传导添加剂和1.25体积％ketjen配制的半固体阴极。在低剪切应力和低功率下在球磨机中使用ptfe介质一起研磨nmc和litx 50持续24小时。混合剪切能测量为10j/m3或47kj/kg。低
剪切应力下较长的混合使传导颗粒变得非常细并涂覆活性颗粒的外侧而没有使活性颗粒破碎。然后将nmc/litx50粉末与ketjen通过v型共混混合器不使用介质直接混合。nmc和ketjen与38.33体积％其中lipf6在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的电解质混合以形成半固体阴极。相对由50体积％石墨和2.6体积％碳添加剂配制的半固体阳极测试半固体阴极。在形成电化学电芯后，电芯以c/3放电大于450个循环并以c/4再次充电。
[0258]
在图25中比较具有ex 18、ex 19、ex 20和ex 21半固体阴极的电芯，以循环期间放电容量和面积比阻抗(asi)生长为基础。如所示，ex 18和ex 21比具有更少ketjen的电芯维持更高百分比的其初始容量。不受任何特定理论的束缚，可从ketjen和litx 50的组合观察到协同作用，如ex 21中看到。ex 21电芯使用比ex 18显著更少的ketjen，但具有相当的容量保持率和asi生长。litx 50可与ketjen相互作用产生与添加更多ketjen类似的效果。
[0259]
图26显示对于ex 18、ex 19、ex 20和ex 21阴极而言传导率相对屈服应力的图。如所示，ex 21阴极维持高传导率和小于约100kpa的屈服应力。ketjen和litx 50的组合维持高传导率同时也具有相对低的屈服应力。
[0260]
各种构思可体现为提供了至少一个实例的一种或多种方法。作为该方法一部分进行的动作可以以任何合适的方式排序。因此，可构造其中动作以不同于所说明的顺序进行的实施方案，这可包括同时进行一些动作，即使在说明性实施方案中作为顺序动作显示。换言之，应理解这样的特征可不必限于特定的执行顺序，而是可以与本公开内容一致的方式串行地、异步地、并发地、并行地、同时地、同步地和/或类似地执行的任何数量的线程、进程、服务、服务器等。如此，这些特征中的一些可能是相互矛盾的，因为它们不能同时存在于单个实施方案中。类似地，一些特征适用于创新的一方面并不适用于其它方面。
[0261]
另外，本公开内容可包括本文没有描述的其它创新。申请人保留这些创新中的所有权利，包括实施这些创新、提交附加申请、延续、部分延续、分案等的权利。如此，应理解本公开内容的优点、实施方案、实例、功能、特征、逻辑、操作、组织、结构、拓扑和/或其它方面不被认为是对由实施方案定义的本公开内容的限制或对实施方案的等同物的限制。取决于个人和/或企业用户的特定期望和/或特性、数据库配置和/或关系模型、数据类型、数据传输和/或网络框架、语法结构等，可以以实现如本文描述的大量灵活性和定制的方式来实施本文公开的技术的各种实施方案。
[0262]
如本文定义和使用的所有定义应理解为控制字典定义、通过引用并入的文献中的定义和/或所定义术语的普通含义。
[0263]
如本文使用的，在具体实施方案中，当在数值前时，术语“约”或“大约”表示加或减10％范围的值。提供值的范围时，应理解除非上下文另外明确规定，在该范围的上限与下限之间到下限的单位的十分之一的每个中间值和在所述范围中的任何其它记载的值或中间值涵盖在公开内容内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围内也涵盖在公开内容内，受制于所述范围内任何明确排除的界限。所述范围包括一个或两个界限时，排除那些所包括的界限中的任一个或两个的范围也包括在公开内容中。
[0264]
如本文在说明书中和在实施方案中使用的短语“和/或”应理解为是指这样结合的要素中的“任一个或两者”，即在一些情况下结合地存在而在其它情况下分开地存在的要素。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式来解释，即这样结合的要素中的“一个或多
个”。除了由“和/或”分句具体指出的要素之外，可任选地存在其它要素，无论与具体指出的那些要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放式语言例如“包含”一起使用时提及“a和/或b”可在一个实施方案中仅指代a(任选地包括除b以外的要素)；在另一个实施方案中仅指代b(任选地包括除a以外的要素)；在又一个实施方案中，指代a和b两者(任选地包括其它要素)；等等。
[0265]
如本文在说明书中和在实施方案中使用的，“或”应理解为具有与以上限定的“和/或”相同的含义。例如，当在列表中分开项目时，“或”或“和/或”应解释为包括性的，即包括多个或一系列要素中的至少一个，但也包括多于一个，并任选地，包括另外未列出的项目。仅有明确规定相反情况的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，或者当在实施方案中使用时，“由...组成”将指代包括多个或一系列要素中的恰好一个要素。通常，当在术语“或”之前有排他性的术语，例如“任一”、“其中一个”、“仅其中一个”或“恰好其中一个”时，如本文使用的术语“或”应仅解释为表示排他性的替代(即“一个或另一个，但不是两者”)。当在实施方案中使用时，“基本上由...组成”应具有其在专利法领域中使用的普通含义。
[0266]
如本文在说明书中和在实施方案中使用，关于一个或多个要素的列表，短语“至少一个”应理解为意指至少一个要素选自该要素列表中的要素的任何一个或多个，但不必包括该要素列表中具体列出的所有要素中的至少一个，并且不排除该要素列表中的要素的任何组合。这个定义还允许除了短语“至少一个”指出的要素列表内具体指出要素，要素可任选存在，无论与具体指出的那些要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，“a和b中至少一个”(或等价地“a或b中至少一个”，或等价地“a和/或b中至少一个”)可在一个实施方案中指代至少一个、任选地包括多于一个a而不存在b(和任选地包括除b以外的要素)；在另一个实施方案中指代至少一个、任选地包括多于一个b而不存在a(和任选地包括除a以外的要素)；在又一个实施方案中指代至少一个、任选地包括多于一个a，和至少一个、任选地包括多于一个b(和任选地包括其它要素)；等等。
[0267]
在实施方案中，以及在以上说明书中，所有连接词例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“组成”等应理解为开放式的，即意指包括但不限于。如美国专利局专利审查规程手册第2111.03节所述，只有连接词“由...组成”和“基本上由...组成”分别应当是封闭或半封闭的连接词。
[0268]
虽然以上概述了本公开内容的具体实施方案，但是许多替代方案、修改和变化对本领域技术人员将是明显的。因此，本文列出的实施方案意为说明性的而不是限制性的。可在没有偏离公开内容的精神和范围的情况下进行各种改变。当以上描述的方法和步骤表明以某一顺序发生的某些事件时，受益于本公开内容的本领域普通技术人员将认识到可改变某些步骤的顺序并且这样的改变符合本发明的变体。另外，当可能时，可在并行过程中同时进行以及如以上描述顺序地进行某些步骤。特别显示和描述了实施方案，但是将理解，可进行形式和细节上的各种改变。