一种基于硫氰基的二维Cs2PbI2(SCN)2钙钛矿太阳电池及其制备方法

一种基于硫氰基的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池及其制备方法
技术领域
1.本发明属于太阳电池技术领域，具体涉及一种基于硫氰基的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着有机无机钙钛矿材料的蓬勃发展，其认证效率已经达到25.5％。但是这种三维钙钛矿仍然具有一些需要被改进的缺点，如热、光、湿度稳定性，与三维钙钛矿材料相比，低维钙钛矿，尤其是二维钙钛矿材料，具有更高的可调节性、优异的光物理性能和较高的稳定性。对于典型的2d钙钛矿结构(其分子通式为a2bx4)，其中a为阳离子，如cs
+
、ma
+
或fa
+
等阳离子，b为二价金属离子，x为卤素阴离子。金属离子和卤素离子通过共价键紧密连接，从而形成由八面体骨架组成的无机层。二维钙钛矿由于其更大的带隙，吸收更窄；在室温下，能形成稳定的激子，激子结合能高达数百mev。然而截至目前，全无机二维钙钛矿与有机无机杂化二维钙钛矿相比，受到的关注较少，与有机无机杂化二维钙钛矿中的有机基团形成的势垒相比，全无机二维钙钛矿中无机势阱与无机势垒之间的介电常数失配会得到降低，并消除了大尺寸有机基团间隔层而改善光电性能。这种全无机钙钛矿二维钙钛矿材料，兼顾稳定性与良好的电子结构，为实现完全由无机钙钛矿制成的功能器件提供了新的方向。
3.迄今为止，多数研究中获得二维钙钛矿的方法是通过在a位采用大的阳离子使三维结构部分或全部断裂，形成层状的二维钙钛矿结构。实际上，通过调节x位阴离子，用拟卤离子(scn-)来代替卤素阴离子也是一种获得二维钙钛矿的方法。由于scn-阴离子不对称的电子结构和几何形状，卤化铅八面体失去一部分的共顶角能力，因此被分成(pbx4(scn)2)八面体框架，其中scn-阴离子占据卤化铅八面体中的轴向原子坐标。原则上，这种类型的二维钙钛矿具有比由大的a位阳离子组成的二维钙钛矿类型小得多的铅卤八面体层间间距，值得进一步研究，然而截至目前，仅有两篇关于这种硫氰基的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池的公开科技文献，即文献【1】(j.mater.chem.c,2020,8,4294-4302)与文献【2】(sci.china mater.64,61
–
72(2021))。文献【1】中制备的硫氰基二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池其光电转换效率为2.04％。文献【2】制备的硫氰基二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池较文献【1】在光电转换效率上有较大提升，最终获得4.24％的光电转换效率，35％的填充因子，值得注意的是文献【2】在钙钛矿光吸收层与空穴传输层之间使用了pmma作为缓冲层，但文中并未列出不以pmma做缓冲层的太阳电池的具体参数，推测该电池较低的填充因子是pmma导电性能不好造成的。
4.针对上述问题，本发明在此基础上向钙钛矿中添加甲脒盐酸盐，改善钙钛矿结晶过程，增强钙钛矿薄膜的吸光能力，提升电池的短路电流，进一步通过沉积三甲基溴化铵类缓冲层，阻挡器件空穴传输层对钙钛矿的作用，从而获得高效的硫氰基二维钙钛矿太阳电池。同时，这种硫氰基的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池呈现正红色，因此在光伏建筑一体化等领域具有一定的商业价值。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提出了一种基于硫氰基的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池，所述钙钛矿太阳电池由依次布设的fto基底、tio2致密层、钙钛矿光吸收层、缓冲层、空穴传输层、金电极层所组成；所述钙钛矿光吸收层的材料为甲脒盐酸盐掺杂的cs2pbi2(scn)2，所述缓冲层的材料为三甲基溴化铵类物质。
6.向二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿前驱体溶液中添加甲脒盐酸盐，经过短暂的热处理后甲脒盐酸盐中的氯离子进入晶格，由于氯离子的尺寸较小(小于碘离子和硫氰酸根离子)造成铅卤八面体框架的坍缩，随着热处理时间的增长，过小的氯离子不能稳定存在于晶格中，因此离开晶格，氯离子的进出具有调制结晶的作用，中间产物的生成延缓了结晶速率，增大了晶粒尺寸，薄膜的晶粒大小变的更均匀，能有效提高载流子传输性能，延长载流子寿命并降低了缺陷浓度，同时，钙钛矿光吸收层薄膜的光吸收能力明显增强，空间电荷限制电压更低，显著提升二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池器件的电流密度，起到有效改善电池的光电性能的作用。
7.本发明基于硫氰基的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池中，采用三甲基溴化铵类物质作为缓冲层对钙钛矿光吸收层与空穴传输层之间的界面进行后处理，能够解决空穴传输层在钙钛矿表面直接涂覆产生的涂覆不完全的状况，并且能有效阻挡空穴传输层与钙钛矿光吸收层之间的作用，减少空穴传输层对钙钛矿层的破坏，保证光吸收层的完整性，提高光电性能，使cs2pbi2(scn)2薄膜更适合应用于太阳能电池。
8.所述三甲基溴化铵类物质前端基团为苯基、十六烷基、十二烷基或辛基；具体的，包括苯基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或辛基三甲基溴化铵。
9.钙钛矿光吸收层的厚度不低于100nm，tio2致密层的厚度为20～30nm，缓冲层的厚度为5～10nm，空穴传输层的厚度为150～220nm，金电极层的厚度为65～75nm。
10.一种基于硫氰基的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
11.1)以fto导电玻璃作为fto基底，利用溶液法在fto基底上沉积tio2前驱体溶液，退火处理得到tio2致密层；
12.2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂在tio2致密层之上，低温加热后冷却获得钙钛矿光吸收层；
13.3)在钙钛矿光吸收层上旋涂缓冲层溶液，得到缓冲层；
14.4)在缓冲层上旋涂空穴传输层溶液，得到空穴传输层；
15.5)在空穴传输层的表面利用真空蒸镀法制备金电极层，制得二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池。
16.fto导电玻璃使用前进行清洗并烘干后，采用uv表面处理。
17.以四氯化钛液体为tio2前驱体溶液；采用溶液法将tio2前驱体溶液沉积在fto基底上；所述退火温度为200℃，退火时间为30～40min。
18.进一步的，所述溶液法操作方法为：将4～5ml四氯化钛溶液滴入由200～250ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底浸泡在冰块融化后的溶液中，70～80℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的fto基底200℃处理30～40min。
19.所述步骤2)中钙钛矿前驱体溶液制备过程：称取甲脒盐酸盐、碘化铯、硫氰酸铅，溶于有机溶剂中，加热充分搅拌过滤，得到钙钛矿前驱体溶液；以硫氰酸铅计，钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.5～0.7mol/ml，其中碘化铯与硫氰酸铅的浓度之比为2:1，甲脒盐酸盐的浓度为0.02～0.04mol/ml；有机溶剂为二甲基亚砜，加热温度为60～80℃，搅拌时间为6～10h；
20.制备钙钛矿光吸收层过程中，钙钛矿前驱体溶液的用量为20～25μl/cm2，旋涂的转速为2000～3000rpm，加热台温度为90～100℃，加热时间为3～5min。
21.缓冲层溶液配置方法为：称取三甲基溴化铵类物质粉末溶于溶剂中搅拌得到，缓冲层溶液中三甲基溴化铵类物质的浓度为1～3mg/ml；溶剂为异丙醇；
22.制备缓冲层过程中，缓冲层溶液的用量为20～25μl/cm2，旋涂的转速为3000～4000rpm，加热台温度为60～90℃，加热时间为5～10min。
23.所述空穴传输层溶液中，以spiro-ometad作为空穴传输层，加入磷酸三丁酯(tbp)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和双三氟甲烷磺酰亚胺盐(fk209co(ⅲ))，溶于氯苯溶剂中制备得到；
24.进一步地，具体配方为：spiro-ometad为72.3mg/ml，磷酸三丁酯(tbp)为28.8μl，双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)为17.5μl，双三氟甲烷磺酰亚胺盐(fk209co(ⅲ))为8μl，溶于1ml氯苯溶剂中；
25.制备空穴传输层过程中，空穴传输层溶液的用量为15～18μl/cm2，旋涂的转速为3500～4000rpm。
26.本发明的有益效果在于：
27.1、本发明的目的在于提供一种改进钙钛矿器件性能的方法，首先，添加甲脒盐酸盐后在热处理过程甲脒盐酸盐中的氯离子先进入钙钛矿晶格中，生成中间产物，随着热处理时间的增加氯离子由于自身尺寸小又离开了钙钛矿的晶格中，但是中间产物的生成调节了结晶过程，延缓了结晶速率，促使晶粒大小变的更均匀，能有效提高载流子传输性能，进而改善电池的光电性能。
28.2、本发明添加甲脒盐酸盐之后的钙钛矿光吸收层薄膜的光吸收能力明显增强，薄膜具有有较长的载流子寿命，其组成的器件空间电荷限制电压更低，缺陷浓度更小。
29.3、本发明所述二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池采用三甲基溴化铵类物质作为缓冲层对钙钛矿光吸收层与空穴传输层之间的界面进行处理后，克服了空穴传输层spiro-ometad有机物难以直接在钙钛矿传输层均匀化设置的缺陷，有效阻挡了空穴传输层材料与光吸收层材料之间的作用，能进一步提高二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池器件的电流密度、开路电压以及光电转化效率，有助于推动全无机二维钙钛矿电池走向商业应用。
附图说明
30.图1为钙钛矿太阳电池的整体结构图；
31.图2为添加甲脒盐酸盐不同热处理时间后的x射线衍射图像(左：全图，右：放大图)；
32.图3为掺杂甲脒盐酸盐前(左)后(右)钙钛矿表面的sem图；
33.图4为掺杂甲脒盐酸盐前后薄膜的紫外可见吸收光谱；
34.图5为掺杂甲脒盐酸盐前后薄膜的时间分辨光致发光拟合光谱及数据；
35.图6为掺杂甲脒盐酸盐前后器件的空间电荷限制电流图谱及分析；
36.图7为有(左)/无(右)三甲基溴化铵类物质处理旋涂空穴传输层后表面的sem图；
37.图8掺杂甲脒盐酸盐前后以及经三甲基溴化铵类物质进行处理前后钙钛矿太阳电池的i-v测试结果。
具体实施方式
38.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
39.一种甲脒盐酸盐掺杂并用三甲基溴化铵类物质进行钝化处理的二维全无机钙钛矿太阳能电池，如图1所示所述钙钛矿太阳能电池由依次布设的fto基底、tio2致密层、钙钛矿光吸收层、缓冲层、空穴传输层、金电极层所组成；钙钛矿光吸收层的材料为甲脒盐酸盐掺杂的cs2pbi2(scn)2，缓冲层的材料为三甲基溴化铵类物质，具体包括苯基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵等。
40.一、采用本发明方法制备掺杂甲脒盐酸盐的fto/tio2/钙钛矿光吸收层的薄膜结构
41.实施例1
42.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到fto基底。
43.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛液体缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的基底200℃处理30min。
44.2)钙钛矿光吸收层制备：
45.2-1)将1mol csi、0.5mol pb(scn)2、0.02mol甲脒盐酸盐溶于1ml dmso中，所得溶液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
46.2-2)取40μl上述钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热1min。
47.制备好的器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)。
48.实施例2
49.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到fto基底。
50.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛溶液缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的fto基底200℃处理30min。
51.2)钙钛矿光吸收层制备：
52.2-1)将1mol csi、0.5mol pb(scn)2、0.02mol甲脒盐酸盐溶于1ml dmso中，所得溶
液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
53.2-2)取40μl钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热2min。
54.制备好的器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)。
55.实施例3
56.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到fto基底。
57.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛溶液缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的fto基底200℃处理30min。
58.2)钙钛矿光吸收层制备：
59.2-1)将1mol csi、0.5mol pb(scn)2、0.02mol甲脒盐酸盐溶于1ml dmso中，所得溶液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
60.2-2)取40μl钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热3min。
61.制备好的器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)。
62.实施例4
63.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到fto基底。
64.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛溶液缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将将沉积后的fto基底200℃处理30min。
65.2)钙钛矿光吸收层制备：
66.2-1)将1mol csi、0.5mol pb(scn)2、0.02mol甲脒盐酸盐溶于1ml dmso中，所得溶液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
67.2-2)取40μl钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热4min。
68.制备好的器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)。
69.实施例5
70.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到
fto基底。
71.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛溶液缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的fto基底200℃处理30min。
72.2)钙钛矿光吸收层制备：
73.2-1)将1mol csi、0.5mol pb(scn)2、0.02mol甲脒盐酸盐溶于1ml dmso中，所得溶液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
74.2-2)取40μl钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热5min。
75.制备好的器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)。
76.二、制备未掺杂甲脒盐酸盐的fto/tio2/钙钛矿光吸收层的薄膜结构
77.对比例1
78.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20分钟，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到fto基底。
79.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛液体缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将uv表面处理后的fto基底浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积了tio2前驱体溶液的fto基底在200℃下处理30min。
80.2)钙钛矿光吸收层制备：
81.2-1)将1molcsi、0.5mol pb(scn)2溶于1ml dmso中，所得溶液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
82.2-2)取40μl上述钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热5min。
83.制备好的器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(未掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)。
84.三、采用本发明方法制备掺杂甲脒盐酸盐的fto/tio2/钙钛矿光吸收层/缓冲层结构
85.实施例6
86.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到fto基底。
87.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛溶液缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的fto基底200℃处理30min。
88.2)钙钛矿光吸收层制备：
89.2-1)将1mol csi、0.5mol pb(scn)2、0.02mol甲脒盐酸盐溶于1ml dmso中，所得溶
液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
90.2-2)取40μl钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热5min。
91.3)缓冲层制备
92.3-1)将1mg苯基三甲基三甲基溴化铵溶于1ml ipa中，所得溶液为1mg/ml，置于常温搅拌台上搅拌2h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤。
93.3-2)取40μl钙钛矿溶液滴在由步骤2)获得的已经冷却的钙钛矿光吸收层上，将其在4000rpm下旋转30s，旋涂后置于70℃加热台上加热10min。
94.制备好的器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)、缓冲层(三甲基溴化铵类物质，前端基团为苯基)。
95.四、制备未掺杂甲脒盐酸盐且未设置缓冲层的fto/tio2/钙钛矿光吸收层/空穴传输层/金电极层太阳电池结构
96.对比例2
97.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到fto基底。
98.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛溶液缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的fto基底200℃处理30min。
99.2)钙钛矿光吸收层制备：
100.2-1)将1molcsi、0.5mol pb(scn)2溶于1ml dmso中，所得溶液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
101.2-2)取40μl钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热5min。
102.3)空穴传输层制备：
103.spiro-ometad空穴传输层制备：使用前两小时配置空穴传输层溶液；其中，溶剂为氯苯1ml，spiro-ometad粉末72.3mg，tbp 28.8μl，litfsi 17.5μl，co(ⅲ)tfsi 8μl。待上述样品冷却至室温后取30μl空穴传输层溶液滴在上述样品上进行旋涂(3500rpm、20s)。
104.4)蒸镀金电极层：利用真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀65nm厚的金膜作为电极。
105.制备好的器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(未掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)、空穴传输层(spiro-ometad)、金电极层。五、制备未设置缓冲层的fto/tio2/钙钛矿光吸收层/空穴传输层/金电极层太阳电池结构
106.对比例3
107.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到
fto基底。
108.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛溶液缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的fto基底200℃处理30min。
109.2)钙钛矿光吸收层制备：
110.2-1)将1mol csi、0.5mol pb(scn)2、0.02mol甲脒盐酸盐溶于1ml dmso中，所得溶液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
111.2-2)取40μl钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热5min。
112.3)空穴传输层制备：
113.spiro-ometad空穴传输层制备：使用前两小时配置空穴传输层溶液；其中，溶剂为氯苯1ml，spiro-ometad粉末72.3mg，tbp 28.8μl，litfsi 17.5μl，co(ⅲ)tfsi 8μl。待上述样品冷却至室温后取30μl空穴传输层溶液滴在上述样品上进行旋涂(3500r、20s)。
114.4)蒸镀金电极层：利用真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀65nm厚的金膜作为电极。
115.制备好的器件结构从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)、空穴传输层(spiro-ometad)、金电极层。
116.六、制备未掺杂甲脒盐酸盐的fto/tio2/钙钛矿光吸收层/缓冲层/空穴传输层/金电极层太阳电池结构
117.对比例4
118.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到fto基底。
119.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛溶液缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的fto基底200℃处理30min。
120.2)钙钛矿光吸收层制备：
121.2-1)将1mol csi、0.5mol pb(scn)2溶于1ml dmso中，所得溶液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
122.2-2)取40μl钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热5min。
123.3)缓冲层制备
124.3-1)将1mg苯基三甲基三甲基溴化铵溶于1ml ipa中，所得溶液为1mg/ml，置于常温搅拌台上搅拌2h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤。
125.3-2)取40μl钙钛矿溶液滴在由步骤2)获得的已经冷却的钙钛矿光吸收层上，将其在4000rpm下旋转30s，旋涂后置于70℃加热台上加热10min。
126.4)空穴传输层制备：
127.spiro-ometad空穴传输层制备：使用前两小时配置空穴传输层溶液，其中，溶剂为氯苯1ml，spiro-ometad粉末72.3mg，tbp 28.8μl，litfsi 17.5μl，co(ⅲ)tfsi 8μl。待上述样品冷却至室温后取30μl空穴传输层溶液滴在上述样品上进行旋涂(3500rpm、20s)。
128.5)蒸镀金电极层：利用真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀65nm厚的金膜作为电极。
129.制备好的器件结构如附图1所示，器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(未掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)、缓冲层(三甲基溴化铵类物质，前端基团为苯基)、空穴传输层(spiro-ometad)、金电极层。
130.七、采用本发明方法制备掺杂甲脒盐酸盐且设置缓冲层的fto/tio2/钙钛矿光吸收层/缓冲层/空穴传输层/金电极层太阳电池结构
131.实施例7
132.1)将fto导电玻璃切成15mm
×
13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用uv表面处理，得到fto基底。
133.tio2致密层制备：将4.5ml四氯化钛溶液缓慢滴入由200ml去离子水冷冻成的冰块上，将fto基底uv后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的fto基底200℃处理30min，得到厚度为20nm的tio2致密层；
134.2)钙钛矿光吸收层制备：
135.2-1)将1mol csi、0.5mol pb(scn)2、0.02mol甲脒盐酸盐溶于1ml dmso中，所得溶液为0.5mol/ml，置于70℃加热搅拌台上搅拌10h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤，得到钙钛矿前驱体溶液。
136.2-2)取40μl钙钛矿前驱体溶液滴在70℃预热的覆盖有tio2致密层的fto基底上，将其在3000rpm下旋转30s，旋涂后置于90℃真空干燥箱内抽真空加热5min，得到厚度为220nm的钙钛矿光吸收层；
137.3)缓冲层制备
138.3-1)将1mg苯基三甲基三甲基溴化铵溶于1ml ipa中，所得溶液为1mg/ml，置于常温搅拌台上搅拌2h充分溶解后，用45μm的过滤头对溶液进行过滤。
139.3-2)取40μl钙钛矿溶液滴在由步骤2)获得的已经冷却的fto/tio2/钙钛矿光吸收层衬底上，将其在4000rpm下旋转30s，旋涂后置于70℃加热台上加热10min，得到厚度为5nm的缓冲层。
140.4)空穴传输层制备：
141.spiro-ometad空穴传输层制备：使用前两小时配置空穴传输层溶液，其中，溶剂为氯苯1ml，spiro-ometad粉末72.3mg，tbp 28.8μl，litfsi 17.5μl，co(ⅲ)tfsi 8μl。待上述样品冷却至室温后取30μl空穴传输层溶液滴在上述样品上进行旋涂(3500rpm、20s)，得到厚度为200nm的空穴传输层。
142.5)蒸镀金电极层：利用真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀65nm厚的金膜作为电极。
143.制备好的器件结构如附图1所示，器件从下至上为fto基底、tio2致密层(即，电子传输层)、钙钛矿光吸收层(掺杂甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2二维钙钛矿材料)、缓冲层(三甲基溴化铵类物质，前端基团为苯基)、空穴传输层(spiro-ometad)、金电极层。
144.八、性能测试
145.1、以实施例1-5与对比例1得到的产品进行对比
146.对实施例1-5添加了甲脒盐酸盐旋涂后热处理1-5min的二维钙钛矿薄膜以及对比例1制备出的未添加甲脒盐酸盐旋涂后热处理5min的空白样二维钙钛矿薄膜进行x射线衍射测试，得到的结果如附图2，从左图x射线衍射的全图能看到明显的二维钙钛矿的结晶峰，根据三强峰原则标记出未掺杂甲脒盐酸盐的二维钙钛矿结晶峰的特征峰位于9.82
°
(200)、19.78
°
(400)、29.78
°
(600)，符合二维钙钛矿层状结构的特征。
147.根据图2中右图能更清晰的看出，本发明方法制备的掺杂了甲脒盐酸盐的样品在热处理5min之后达到稳定状态，其结晶峰与未掺杂甲脒盐酸盐的样品结晶峰位于相同位置，热处理1～5min的样品结晶峰随着处理时间的变化先向大角度偏移，再向小角度偏移回原来位置。由于氯离子的尺寸小于碘离子和硫氰酸根离子，因此热处理1～3min时结晶峰向大角度偏移是由于部分氯离子掺入使晶格坍缩的结果，而随着热处理时间增长，尺寸过小的氯离子不能稳定存在于晶格中，因此氯离子的脱出造成了结晶峰向小角度偏移回原来位置。这说明在热处理过程中，甲脒盐酸盐中的氯离子先进入钙钛矿晶格中，生成中间产物，随着热处理时间的增加氯离子由于自身尺寸小又离开了钙钛矿的晶格中，但是中间产物的生成调节了结晶过程，延缓了结晶速率。
148.2、以实施例5和对比例1得到的产品进行对比，探究甲脒盐酸盐作用
149.附图3展示了添加(右图)和未添加(左图)甲脒盐酸盐的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿薄膜的表面扫描电镜图像，从图像中能明显地看出，虽然薄膜的覆盖率变化不大，但是添加甲脒盐酸盐的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿薄膜晶粒大小变的更均匀，这种晶粒均匀化作用能够有效提高载流子传输性能，进而改善电池的光电性能。
150.附图4展示了添加以及未添加甲脒盐酸盐的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱，图中添加甲脒盐酸盐后薄膜的光吸收能力明显增强，这与表1中掺杂和未掺杂甲脒盐酸盐的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿器件的短路电流密度的增加(由7.42ma增加至8.47ma)相关。
151.附图5为掺杂以及未掺杂甲脒盐酸盐的二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光光谱以及双指数函数拟合曲线，以此研究添加甲脒盐酸盐对钙钛矿层载流子寿命的影响，与在150ns内完全衰减的原始薄膜相比，也是由于甲脒盐酸盐的添加起到晶粒均匀化的作用，因此添加甲脒盐酸盐的薄膜具体更高的载流子寿命，有利于在钙钛矿电池中应用。
152.附图6是对具有fto/tio2/cs2pbi2(scn)2/pcbm/au结构的纯电子器件进行了空间电荷限制电流(sclc)分析所得的i-v曲线。从拟合曲线的切线交点提取陷阱填充极限电压(v
tfl
)。基于原始cs2pbi2(scn)2薄膜的器件的v
tfl
从0.401v下降到添加甲脒盐酸盐制备的cs2pbi2(scn)2器件的0.251v。因此，当添加甲脒盐酸盐制备钙钛矿层时，钙钛矿层中的陷阱态密度被认为降低了，该陷阱态密度与v
tfl
值呈线性关系(公式)。
153.3、以实施例5和实施例6得到的产品进行对比，探究缓冲层的作用
154.由于空穴传输层采用的spiro-ometad是有机物在扫描电子显微镜下并不能很好成像，附图7展示了是否经过缓冲层处理再旋涂空穴传输层的扫描电子显微镜图像，由此图7中左图能看出太阳电池采用三甲基溴化铵类物质对钙钛矿光吸收层与空穴传输层之间的
界面进行处理后，空穴传输层与钙钛矿材料之间并无作用，因此电镜下看到的是成像并不好的空穴传输层材料；而图7右图中未经三甲基溴化铵类物质处理的薄膜则成像清晰，且能看到表面作用痕迹。上述结论证明，缓冲层的设置有效阻挡了空穴传输层材料与光吸收层材料之间的作用。
155.根据表1的数据也能看出缓冲层阻止空穴传输层与钙钛矿层之间的作用，对于器件效率的提升是有很大帮助的。器件的i-v测试数据(表1、图7)表明添加缓冲层处理后器件的电流密度由原来的8.26ma提升至8.47ma，开路电压由0.86v提升至0.91v，效率由3.87％提升至4.70％。与此同时也印证了，缓冲层的设置能进一步提高二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿太阳电池器件的电流密度、开路电压以及光电转化效率，最终发挥光电性能的优势，有助于推动全无机二维钙钛矿电池走向商业应用。
156.4、以对比例3、4和实施例7得到的产品进行对比
157.附图8和表1是对比例3中添加甲脒盐酸盐制备的cs2pbi2(scn)2薄膜、对比例4中未添加甲脒盐酸盐的cs2pbi2(scn)2层经过缓冲层后处理和实施例7添加甲脒盐酸盐制备的cs2pbi2(scn)2薄膜经过缓冲层处理的钙钛矿太阳电池在标准am 1.5g(100mw
·
cm-2
)光照下，记录钙钛矿太阳电池的的j-v曲线及相应的光伏参数。通过优化钙钛矿膜制备过程中使用的甲脒盐酸盐和缓冲层浓度可以获得增强的光电转换效率。
158.添加甲脒盐酸盐后制备的cs2pbi2(scn)2薄膜且经过缓冲层处理的钙钛矿太阳电池的电流密度(j
sc
)由原来的7.42ma
·
cm-2
提升至8.47ma
·
cm-2
，开路电压(v
oc
)由0.86v提升至0.91v，光电转化效率由3.87％提升至4.70％，填充因子(ff)提高到61.37％，光电性能得到明显提高，这是截至目前使用全无机二维cs2pbi2(scn)2钙钛矿作为吸收层的钙钛矿太阳电池的最高效率值，综上，这种缓冲层的处理使cs2pbi2(scn)2薄膜在太阳能电池领域的应用发挥了极大程度的匹配和加成功效。
159.表1甲脒盐酸盐和缓冲层对太阳电池性能的影响
160.