一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明属于半导体器件技术领域，涉及一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，具体涉及一种gan半导体材料作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.钙钛矿太阳能电池近年来取得了较快的发展，不过也有其自身的局限性，如钙钛矿具有怕水、热和光的缺点。封装是解决钙钛矿怕水问题的有效途径，但有机成分会在相对炎热的环境中挥发，这是影响钙钛矿太阳能电池商业化的障碍。无机钙钛矿太阳能电池通常使用无机cs
+
代替有机fa
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或ma
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，很大程度上提高了热稳定性。但是无机钙钛矿制备的太阳能电池仍然存在发光效率和光电转换效率低的问题。比如，钙钛矿晶体尺寸和表面形貌的不可控。高性能立方相cspbi3钙钛矿材料及高效电池结构中所需的传统的tio2电子传输层均需较高的制备温度，大大地增加了电池的制备难度。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
6.第一方面，本发明提供一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括依次叠加设置的导电玻璃层、多孔gan单晶层、全无机钙钛矿层、空穴传输层和电极层；所述多孔gan单晶层由磷酸腐蚀得到的含有六方形孔的gan单晶制备而成。
7.第二方面，本发明提供所述全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
8.将导电玻璃清洗后采用氧等离子体处理；
9.采用磷酸溶液对n型gan单晶衬底进行腐蚀，得到六方形孔的gan单晶薄膜；
10.将制备的六方形孔的gan单晶薄膜分散于无水乙醇中，将得到的分散液涂覆于导电玻璃上，得多孔gan单晶层；
11.将无机钙钛矿前驱体溶液涂覆于多孔gan单晶层上，结晶后制得钙钛矿层；
12.在钙钛矿层上旋涂空穴传输层，并在空穴传输层上蒸镀电极层，制得钙钛矿太阳能电池。
13.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
14.采用全无机钙钛矿层(cspbbr3，cspbi3，cspbibr2)，用无机cs
+
代替有机fa
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或ma
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，很大程度上提高了热稳定性。磷酸溶液腐蚀后的gan单晶材料含有部分al2o3，al2o3起到了掩膜的作用，能够有效降低位错密度；这种结构可以通过增加钙钛矿中电子和空穴波函数的重叠来提高辐射重组的概率，从而提高发光效率。
15.采用磷酸腐蚀后的gan单晶作为电子传输层，表面经氧等离子体处理后，多孔gan表面表现为亲水性，甚至超亲水性，亲水性好可以使钙钛矿溶液浸透到多孔gan单晶的孔隙
里，提供了与钙钛矿光吸收剂的扩展界面接触面积，增强了光收集作用和提供了有效的载流子萃取。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1是本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
18.图2是本发明实施例1-4中，h3po4溶液在不同腐蚀条件下制得的多孔gan单晶薄膜的sem图，其中，(a)为实施例1制备的多孔gan单晶薄膜的sem图；(b)为实施例2制备的多孔gan单晶薄膜的sem图；(c)为实施例3制备的多孔gan单晶薄膜的sem图；(d)为实施例4制备的多孔gan单晶薄膜的sem图。
具体实施方式
19.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
20.第一方面，本发明提供一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括依次叠加设置的导电玻璃层、多孔gan单晶层、全无机钙钛矿层、空穴传输层和电极层；所述多孔gan单晶层由磷酸腐蚀得到的含有六方形孔的gan单晶制备而成。随着磷酸溶液的溶度越大，腐蚀时间越长，出现的六边形孔径越大，越深；浓度过于大或者时间太长，腐蚀坑结合起来形成大的不规则形状的腐蚀坑，已经把mocvd生长的gan腐蚀透了，反而会降低光电转换效率。
21.氮化镓(gan)单晶通常由金属有机化学气相沉积(mocvd)、氢化物气相沉积(hvpe)、分子束外延(mbe)或其他类似方法生长得到，而且gan具有宽的直接带隙(eg～3.4ev)，透过率超过整个可见波长的82％，电子迁移率高(～1000cm2/vs)，表现出优异的电学和光学特性。gan作为电子传输层可以提高稳定性，然而在钙钛矿太阳能电池领域，消除不需要的异质界面，简化器件制造过程，扩大其在器件中的设计多功能性，gan材料才有可能产生最大的效益。
22.磷酸溶液腐蚀后的gan单晶材料具有六边形的凹坑结构，腐蚀透的地方含有部分al2o3，al2o3起到了掩膜的作用，能够有效的降低位错密度。这种结构可以通过增加钙钛矿中电子和空穴波函数的重叠来提高辐射重组的概率，从而提高发光效率：这种六边形的凹坑能够增加比表面积，增大与钙钛矿材料的接触面积，为钙钛矿薄膜提供定向生长的空间，保证最大程度的光生电荷分离和电荷注入的发生，从而有望改善钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
23.在一些实施例中，导电玻璃层的厚度为100-500nm；
24.或，多孔gan单晶层的厚度为100-300nm；
25.或，全无机钙钛矿层的厚度为100nm-1μm；钙钛矿为具有钙钛矿结构的全无机卤化物。
26.或，空穴传输层的厚度为100-300nm；
27.或，电极层的厚度为50-100nm。
28.在一些实施例中，所述空穴传输层的材质为spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)。
[0029]
在一些实施例中，所述电极层的材质为金或银。
[0030]
第二方面，本发明提供所述全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
[0031]
将导电玻璃清洗后采用氧等离子体处理；
[0032]
采用磷酸溶液对n型gan单晶衬底进行腐蚀，得到六方形孔的gan单晶薄膜；
[0033]
将制备的六方形孔的gan单晶薄膜分散于无水乙醇中，将得到的分散液涂覆于导电玻璃上，得多孔gan单晶层；
[0034]
将无机钙钛矿前驱体溶液涂覆于多孔gan单晶层上，结晶后制得钙钛矿层；
[0035]
在钙钛矿层上旋涂空穴传输层，并在空穴传输层上蒸镀电极层，制得钙钛矿太阳能电池。
[0036]
在一些实施例中，磷酸溶液的浓度为70-90％，％为质量百分数。磷酸溶液的溶度浓度大，形成的腐蚀坑结合起来形成了大的不规则形状的腐蚀坑，已经把mocvd生长的gan腐蚀透了，反而会降低光电转换效率。
[0037]
进一步的，所述腐蚀的温度为200-280℃。
[0038]
在一些实施例中，依次采用丙酮、异丙醇和去离子水对导电玻璃进行超声清洗。
[0039]
进一步的，对导电玻璃进行氧等离子体处理的时间为10-30min，优选为10-20min。
[0040]
更进一步的，氧等离子体处理的真空度为0.3-0.7torr，通入的氧气流量为10-50sccm，功率50-120w。
[0041]
在一些实施例中，所述n型gan单晶衬底为采用mocvd法在双面抛光蓝宝石衬底上制备而成。
[0042]
在一些实施例中，无机钙钛矿前驱体溶液的制备方法为：将pbbr2粉末和csi粉末加入dmso溶液中，加热搅拌至完全溶解，即得。
[0043]
进一步的，pbbr2粉末和csi粉末的质量比为1-2:1。
[0044]
进一步的，加热搅拌的温度为55-70℃，优选的加热搅拌的温度为55-65℃，进一步优选为60℃。
[0045]
在一些实施例中，无机钙钛矿前驱体溶液在多孔gan单晶层上的旋涂速度是2000-5000r/min，旋涂时间是30-50s。
[0046]
在一些实施例中，旋涂的无机钙钛矿前驱体溶液在加热的条件下结晶。
[0047]
进一步的，加热的温度为220-260℃，保温时间为10-20min。
[0048]
在一些实施例中，所述空穴传输层的旋涂溶液为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液。
[0049]
进一步的，空穴传输层溶液的旋涂速度为3000-5000r/min，旋涂时间为30-50s。
[0050]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0051]
实施例1
[0052]
钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤如下：
[0053]
(1)对mocvd法生长的n-gan单晶衬底用h3po4溶液进行腐蚀。将gan单晶衬底浸入温度为220℃、浓度为70％的h3po4溶液中腐蚀10min；然后把腐蚀后的gan片从h3po4溶液中迅速取出放入冷水中以停止腐蚀。
[0054]
(2)在超声波仪器中，用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗导电玻璃。然后，用氧等离子体清洗20min，以进一步清洗基底。
[0055]
(3)将100μl多孔gan分散液以3000rpm的速度旋涂到导电玻璃层上30s，随后，样品静置一段时间使样品中的无水乙醇挥发；
[0056]
多孔gan单晶分散液的制备：将h3po4溶液腐蚀得到的1g多孔的gan单晶薄膜溶解于1ml无水乙醇中，然后超声处理1h，使其分散。
[0057]
(4)在n2手套箱中，将100μl钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的速度旋涂到电子传输层上45s。在旋涂程序开始的第20s时，移液枪吸取200μl氯苯不间断地滴加在旋涂中薄膜表面中心位置，静置5min后，随即将其放置在240℃的恒温热台上高温退火10min。
[0058]
钙钛矿前驱体溶液的制备：分别精确称取367mg pbbr2粉末和259mg csi粉末试剂瓶中加入1ml dmso溶液中，在60℃条件下磁力加热搅拌12h使粉末完全溶解，从而得到1m cspbibr2钙钛矿前驱体溶液。
[0059]
(5)将80ml 2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)溶解于1ml氯苯中，搅拌2h均匀制得spiro-ometad空穴传输层溶液，然后在制备的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层溶液制备空穴传输层，旋涂速度是4000r/min，旋涂时间是40s。
[0060]
(6)通过电极蒸镀仪将金电极蒸镀到所述制备的空穴传输层上，电极厚度为60nm，完成gan半导体材料作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备。
[0061]
实施例2
[0062]
钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤如下：
[0063]
(1)对mocvd法生长的n-gan单晶衬底用h3po4溶液进行腐蚀。将gan单晶衬底浸入温度为220℃、浓度为70％的h3po4溶液中腐蚀20min；然后把腐蚀后的gan片从h3po4溶液中迅速取出放入冷水中以停止腐蚀。
[0064]
(2)在超声波仪器中，用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗导电玻璃。然后，用氧等离子体清洗20min，以进一步清洗基底。
[0065]
(3)将100μl多孔gan分散液以3000rpm的速度旋涂到导电玻璃层上30s，随后，样品静置一段时间使样品中的无水乙醇挥发；
[0066]
多孔gan单晶分散液的制备：将h3po4溶液腐蚀得到的1g多孔的gan单晶薄膜溶解于1ml无水乙醇中，然后超声处理1h，使其分散。
[0067]
(4)在n2手套箱中，将100μl钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的速度旋涂到电子传输层上45s。在旋涂程序开始的第20s时，移液枪吸取200μl氯苯不间断地滴加在旋涂中薄膜表面中心位置，静置5min后，随即将其放置在240℃的恒温热台上高温退火10min。
[0068]
钙钛矿前驱体溶液的制备：分别精确称取367mg pbbr2粉末和212mg csbr粉末试剂瓶中加入1ml dmso溶液中，在60℃条件下磁力加热搅拌12h使粉末完全溶解，从而得到1m cspbbr3钙钛矿前驱体溶液。
[0069]
(5)将80ml 2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)溶解于1ml氯苯中，搅拌2h均匀制得spiro-ometad空穴传输层溶液，然后在制备的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层溶液制备空穴传输层，旋涂速度是4000r/min，旋涂时间是40s。
[0070]
(6)通过电极蒸镀仪将金电极蒸镀到所述制备的空穴传输层上，电极厚度为80nm，完成gan半导体材料作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备。
[0071]
实施例3
[0072]
钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤如下：
[0073]
(1)对mocvd法生长的n-gan单晶衬底用h3po4溶液进行腐蚀。将gan单晶衬底浸入温度为220℃、浓度为80％的h3po4溶液中腐蚀10min；然后把腐蚀后的gan片从h3po4溶液中迅速取出放入冷水中以停止腐蚀。
[0074]
(2)在超声波仪器中，用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗导电玻璃。然后，用氧等离子体清洗20min，以进一步清洗基底。
[0075]
(3)将100μl多孔gan分散液以3000rpm的速度旋涂到导电玻璃层上30s，随后，样品静置一段时间使样品中的无水乙醇挥发；
[0076]
多孔gan单晶分散液的制备：将h3po4溶液腐蚀得到的1g多孔的gan单晶薄膜溶解于1ml无水乙醇中，然后超声处理1h，使其分散。
[0077]
(4)在n2手套箱中，将100μl钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的速度旋涂到电子传输层上45s。在旋涂程序开始的第20s时，移液枪吸取200μl氯苯不间断地滴加在旋涂中薄膜表面中心位置，静置5min后，随即将其放置在240℃的恒温热台上高温退火10min。
[0078]
钙钛矿前驱体溶液的制备：分别精确称取461mg pbi2粉末和259mg csi粉末试剂瓶中加入1ml dmso溶液中，在60℃条件下磁力加热搅拌12h使粉末完全溶解，从而得到1m cspbi3钙钛矿前驱体溶液。
[0079]
(5)将80ml 2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)溶解于1ml氯苯中，搅拌2h均匀制得spiro-ometad空穴传输层溶液，然后在制备的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层溶液制备空穴传输层，旋涂速度是4000r/min，旋涂时间是40s。
[0080]
(6)通过电极蒸镀仪将金电极蒸镀到所述制备的空穴传输层上，电极厚度为100nm，完成gan半导体材料作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备。
[0081]
实施例4
[0082]
钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤如下：
[0083]
(1)对mocvd法生长的n-gan单晶衬底用h3po4溶液进行腐蚀。将gan单晶衬底浸入温度为220℃、浓度为80％的h3po4溶液中腐蚀20min；然后把腐蚀后的gan片从h3po4溶液中迅速取出放入冷水中以停止腐蚀。
[0084]
(2)在超声波仪器中，用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗导电玻璃。然后，用氧等离子体清洗20min，以进一步清洗基底。
[0085]
(3)将100μl多孔gan分散液以3000rpm的速度旋涂到导电玻璃层上30s，随后，样品静置一段时间使样品中的无水乙醇挥发；
[0086]
多孔gan单晶分散液的制备：将h3po4溶液腐蚀得到的1g多孔的gan单晶薄膜溶解于1ml无水乙醇中，然后超声处理1h，使其分散。
[0087]
(4)在n2手套箱中，将100μl钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的速度旋涂到电子传输层上45s。在旋涂程序开始的第20s时，移液枪吸取200μl氯苯不间断地滴加在旋涂中薄膜表面中心位置，静置5min后，随即将其放置在240℃的恒温热台上高温退火10min。
[0088]
钙钛矿前驱体溶液的制备：分别精确称取461mg pbi2粉末和259mg csi粉末试剂瓶中加入1ml dmso溶液中，在60℃条件下磁力加热搅拌12h使粉末完全溶解，从而得到1m cspbi3钙钛矿前驱体溶液。
[0089]
(5)将80ml 2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)溶解于1ml氯苯中，搅拌2h均匀制得spiro-ometad空穴传输层溶液，然后在制备的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层溶液制备空穴传输层，旋涂速度是4000r/min，旋涂时间是40s。
[0090]
(6)通过电极蒸镀仪将金电极蒸镀到所述制备的空穴传输层上，电极厚度为100nm，完成gan半导体材料作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备。
[0091]
实施例1-4制备得到的多孔gan单晶薄膜的sem图，如图2所示。
[0092]
实施例1-4制备的钙钛矿太阳能电池的性能测试表，如表1所示。
[0093]
表1
[0094]
实施例voc(v)jsc(ma/cm2)ff(％)pce(％)实施例11.0415.4162.9410.1实施例20.8119.0167.2010.7实施例30.9119.7669.4712.4实施例40.9219.6271.2712.9
[0095]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。