一种废旧三元锂电池黑粉用磷酸盐除杂的方法与流程

1.本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种废旧三元锂电池黑粉用磷酸盐除杂的方法。


背景技术：

2.在能源储能的发展趋势上看，锂电池无疑是未来的储能发展主线，但是目前矿产资源有限，在绿色能源不断发展的状态下资源开采量已远远不满足现在市场发展所需，回收废旧锂离子电池不但可以节约资源，还可以保护环境，促进锂电产业持续可循环发展，针对锂离子电池回收循环利用是目前解决矿产资源不足的有效办法，但对回收料的提纯是当下行业发展的难题；
3.在三元电池正极黑粉浸出后其中含有杂质铁、铝、铬等，浸出若不能将此类杂质除掉，转到萃取工序会导致萃取剂乳化严重，难以分相，出现相的夹带，极大的影响生产效率，而且铬的存在会堆积在萃取剂中难以洗出导致体系中铬含量会越来越高，影响萃取剂品质；
4.所以根据此类金属杂质在磷酸盐体系下会沉淀出来，为了避免其他杂质的带入影响萃取生产，我们选用钠盐或氨盐来进行除杂，我们通过加入磷酸盐除杂剂来去除三元料液中携带的此类杂质并能成功的将铁、铝、铬含量降低90％以上。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种废旧三元锂电池黑粉用磷酸盐除杂的方法，解决了现有技术中除杂效果差的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种废旧三元锂电池黑粉用磷酸盐除杂的方法，具体包括如下步骤：
8.步骤s1：料液泵入除杂槽内，进行搅拌并加入浓硫酸，通蒸汽辅助升温，调节ph稳定并搅拌25-35min，压滤并取滤液测杂质含量；
9.步骤s2：将滤液升温并加入磷酸钠，用氨水调ph，搅拌25-35min；
10.步骤s3：向溶液中加入金属捕集剂，继续搅拌10-15min，取样过滤，滤液检测至达标，进行压滤，未达标则再次进行除杂。
11.进一步的，步骤s1所述的料液的加入体积为除杂槽体积的2/3，蒸汽辅助升温至温度≥80℃，ph值为1.5。
12.进一步的，步骤s2所述的滤液升温至温度为80℃，ph值为4。
13.进一步的，步骤s3所述的除杂达标指标为：cd≤0.005g/l，cr≤0.005g/l，ph值为4-5。
14.进一步的，所述的金属捕集剂由如下步骤制成：
15.步骤a1：将1,3-二氨基-2-丙醇、邻苯二甲酸酐、三乙胺、甲苯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为105-110℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体1，将三聚氯氰溶于
丙酮中，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，加入碳酸钠和中间体1，进行反应10-15h，制得中间体2；
16.反应原理如下：
17.将1,3-二氨基-2-丙醇用邻苯二甲酸酐进行氨基保护，制得中间体1，将中间体1在碳酸钠的作用下与三聚氯氰反应，使得中间体1上的醇羟基与三聚氯氰上的氯原子位点反应，制得中间体2。
18.反应过程如下：
[0019][0020]
步骤a2：将中间体2、水合肼、氯化镍、乙醇混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体3，将中间体3溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠，在转速为120-150r/min，温度为0℃的条件下，加入二硫化碳，升温至温度为30-40℃，进行反应3-4h，蒸馏去除溶剂，将底物与去离子水混合，继续过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得金属捕集剂。
[0021]
反应原理如下：
[0022]
将中间体2用水合肼进行氨基脱保护，制得中间体3，将中间体3与二硫化碳在碱性环境下易发生亲核加成反应，胺基与氢氧根反应生成对应的胺负离子，进而与硫羰基碳原子亲核加成生成负离子，制得金属捕集剂。
[0023]
反应过程如下：
[0024][0025]
进一步的，步骤a1所述的1,3-二氨基-2-丙醇和邻苯二甲酸酐的用量摩尔比为1:2，三聚氯氰、碳酸钠、中间体1的用量摩尔比为1:3.2:3.1。
[0026]
进一步的，步骤a2所述的中间体2和水合肼的用量摩尔比为1:2.1，中间体3、氢氧化钠、二硫化碳的用量摩尔比为1:1:12。
[0027]
本发明的有益效果如下：
[0028]
本发明处理的废旧三元锂电池黑粉，因能够消除浸出后液体内的铁、铝、铬、镉杂质，不但使后方萃取生产得到有效保障，而且拓宽了废旧三元锂电池黑粉的来料范围，能够处理杂质含量更高的电池粉使回收更加便捷，金属捕集剂能够让液料中的金属杂质以大颗粒方式沉淀，提升除杂效率。
具体实施方式
[0029]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
一种废旧三元锂电池黑粉用磷酸盐除杂的方法，具体包括如下步骤：
[0032]
步骤s1：料液泵入除杂槽内，进行搅拌并加入浓硫酸，通蒸汽辅助升温至温度为80℃，调节ph值为1.5，搅拌25min，压滤并取滤液测杂质含量；
[0033]
步骤s2：将滤液升温至80℃，并加入磷酸钠，用氨水调ph值为4，搅拌25min；
[0034]
步骤s3：向溶液中加入金属捕集剂，继续搅拌10min，取样过滤，滤液检测。
[0035]
其中，金属捕集剂由如下步骤制成：
[0036]
步骤a1：将1,3-二氨基-2-丙醇、邻苯二甲酸酐、三乙胺、甲苯混合均匀，在转速为150r/min，温度为105℃的条件下，进行反应8h，制得中间体1，将三聚氯氰溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，加入碳酸钠和中间体1，进行反应10h，制得中间体2；
[0037]
步骤a2：将中间体2、水合肼、氯化镍、乙醇混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3，将中间体3溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化
钠，在转速为120r/min，温度为0℃的条件下，加入二硫化碳，升温至温度为30℃，进行反应3h，蒸馏去除溶剂，将底物与去离子水混合，继续过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得金属捕集剂。
[0038]
且步骤a1中的1,3-二氨基-2-丙醇和邻苯二甲酸酐的用量摩尔比为1:2，三聚氯氰、碳酸钠、中间体1的用量摩尔比为1:3.2:3.1。
[0039]
且步骤a2中的中间体2和水合肼的用量摩尔比为1:2.1，中间体3、氢氧化钠、二硫化碳的用量摩尔比为1:1:12。
[0040]
实施例2
[0041]
一种废旧三元锂电池黑粉用磷酸盐除杂的方法，具体包括如下步骤：
[0042]
步骤s1：料液泵入除杂槽内，进行搅拌并加入浓硫酸，通蒸汽辅助升温至温度为80℃，调节ph值为1.5，搅拌30min，压滤并取滤液测杂质含量；
[0043]
步骤s2：将滤液升温至80℃，并加入磷酸钠，用氨水调ph值为4，搅拌30min；
[0044]
步骤s3：向溶液中加入金属捕集剂，继续搅拌13min，取样过滤，滤液检测。
[0045]
其中，金属捕集剂由如下步骤制成：
[0046]
步骤a1：将1,3-二氨基-2-丙醇、邻苯二甲酸酐、三乙胺、甲苯混合均匀，在转速为180r/min，温度为108℃的条件下，进行反应9h，制得中间体1，将三聚氯氰溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为85℃的条件下，加入碳酸钠和中间体1，进行反应13h，制得中间体2；
[0047]
步骤a2：将中间体2、水合肼、氯化镍、乙醇混合均匀，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，进行反应6h，制得中间体3，将中间体3溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠，在转速为120r/min，温度为0℃的条件下，加入二硫化碳，升温至温度为35℃，进行反应3.5h，蒸馏去除溶剂，将底物与去离子水混合，继续过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得金属捕集剂。
[0048]
且步骤a1中的1,3-二氨基-2-丙醇和邻苯二甲酸酐的用量摩尔比为1:2，三聚氯氰、碳酸钠、中间体1的用量摩尔比为1:3.2:3.1。
[0049]
且步骤a2中的中间体2和水合肼的用量摩尔比为1:2.1，中间体3、氢氧化钠、二硫化碳的用量摩尔比为1:1:12。
[0050]
实施例3
[0051]
一种废旧三元锂电池黑粉用磷酸盐除杂的方法，具体包括如下步骤：
[0052]
步骤s1：料液泵入除杂槽内，进行搅拌并加入浓硫酸，通蒸汽辅助升温至温度为80℃，调节ph值为1.5，搅拌35min，压滤并取滤液测杂质含量；
[0053]
步骤s2：将滤液升温至80℃，并加入磷酸钠，用氨水调ph值为4，搅拌35min；
[0054]
步骤s3：向溶液中加入金属捕集剂，继续搅拌15min，取样过滤，滤液检测。
[0055]
其中，金属捕集剂由如下步骤制成：
[0056]
步骤a1：将1,3-二氨基-2-丙醇、邻苯二甲酸酐、三乙胺、甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应10h，制得中间体1，将三聚氯氰溶于丙酮中，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，加入碳酸钠和中间体1，进行反应15h，制得中间体2；
[0057]
步骤a2：将中间体2、水合肼、氯化镍、乙醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应7h，制得中间体3，将中间体3溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化
钠，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，加入二硫化碳，升温至温度为40℃，进行反应4h，蒸馏去除溶剂，将底物与去离子水混合，继续过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得金属捕集剂。
[0058]
且步骤a1中的1,3-二氨基-2-丙醇和邻苯二甲酸酐的用量摩尔比为1:2，三聚氯氰、碳酸钠、中间体1的用量摩尔比为1:3.2:3.1。
[0059]
且步骤a2中的中间体2和水合肼的用量摩尔比为1:2.1，中间体3、氢氧化钠、二硫化碳的用量摩尔比为1:1:12。
[0060]
对比例1
[0061]
本对比例与实施例2相比用磷酸铵代替磷酸钠，其余步骤相同。
[0062]
对比例2
[0063]
本对比例与实施例2相比用磷酸二氢铵替磷酸钠，其余步骤相同。
[0064]
对比例3
[0065]
一种废旧三元锂电池黑粉用磷酸盐除杂的方法，具体包括如下步骤：
[0066]
步骤s1：料液泵入除杂槽内，进行搅拌并加入浓硫酸，通蒸汽辅助升温至温度为90℃，调节ph值为1.5，搅拌30min，压滤并取滤液测杂质含量；
[0067]
步骤s2：将滤液升温至90℃，并加入磷酸钠，用氨水调ph值为4，搅拌30min；
[0068]
步骤s3：向溶液中加入金属捕集剂，继续搅拌13min，取样过滤，滤液检测。
[0069]
对比例4
[0070]
一种废旧三元锂电池黑粉用磷酸盐除杂的方法，具体包括如下步骤：
[0071]
步骤s1：料液泵入除杂槽内，进行搅拌并加入浓硫酸，通蒸汽辅助升温至温度为70℃，调节ph值为1.5，搅拌30min，压滤并取滤液测杂质含量；
[0072]
步骤s2：将滤液升温至70℃，并加入磷酸钠，用氨水调ph值为4，搅拌30min；
[0073]
步骤s3：向溶液中加入金属捕集剂，继续搅拌13min，取样过滤，滤液检测。
[0074]
对比例5
[0075]
本对比例与实施例2相比步骤s1和步骤s2未进行升温，均在室温条件下，进行处理，其余步骤相同。
[0076]
对比例6
[0077]
本对比例与实施例2相比未加入金属捕集剂。
[0078]
除杂结果如下表所示；
[0079][0080][0081]
由上表可知用磷酸钠来除杂的效果更好，在温度为80℃，时除杂效果更好，故在回
收废旧三元锂电池发展的背景下，能够通过提高三元黑粉浸出杂质去除率从而解决三元正极材料杂质含量高无法回收的困难的问题，本发明通过消除浸出后液体内的铁、铝、铬、镉杂质，使下道工序萃取生产得到有效保障，而且拓宽了废旧三元锂电池黑粉的来料范围，可以处理杂质含量更高的电池粉使回收更加便捷。
[0082]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。