一种生物质材料改性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池硅基负极中的应用

1.本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，涉及硅负极材料用粘结剂，具体涉及一种生物质材料改性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池硅基负极中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池已广泛应用于各种便携式电子产品和电动汽车，然而传统的石墨负极理论容量340mah/g，很难满足人们对电池高能量密度的要求。硅因其较高的理论比容量4200mah/g，因此成为下一代有前途的负极材料。然而硅负极材料在脱嵌锂过程中，伴随着300％的体积膨胀，容易造成活性材料粉化、脱落使得电极劣化，导致电池容量损失，循环寿命衰减。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种生物质材料改性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池硅基负极中的应用，制备得到粘接力高、环境友好，同时提升电池循环寿命、倍率性能的粘结剂材料。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.一种生物质材料改性聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一、以质量份数计，将5～10份的丙烯酸类单体、1～5份的丙烯腈类单体、0.1～3份的生物质材料以及20～150份的去离子水加入到反应容器中，搅拌30～180min，升温至60～85℃；
7.步骤二、向反应容器中加入0.01～0.8份的引发剂，保温反应60～300min，即得到生物质材料改性聚合物粘结剂。
8.本发明还具有以下技术特征；
9.优选的，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的混合物。
10.优选的，所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈和3-乙氧基丙烯腈的一种或几种的混合物。
11.优选的，所述的生物质类材料为瓜尔豆胶、黄原胶、单宁酸、果胶、阿拉伯胶和壳聚糖的一种或几种的混合物。
12.优选的，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化苯甲酰中的任一种。
13.本发明还保护一种如上所述的方法制备的生物质材料改性聚合物粘结剂以及该粘结剂在锂离子电池硅基负极材料中的应用。
14.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
15.本发明中的丙烯酸类材料结构上富含羧基，可以增加粘结剂和活性材料以及集流
体铜箔的作用力；丙烯腈材料分子结构上含有极性较强的氰基，可增加和铜箔的粘附力；生物质材料分子结构上含有数目较多的活性羟基与醚键官能团，能增加和负极活性材料的作用力，提升电池倍率性能；同时在加入引发剂后，活性羟基可以生成生物质材料的自由基，与丙烯酸类单体自由基、丙烯腈类单体自由基发生碰撞共聚，得到生物质类材料改性聚合物粘结剂；依托生物质材料多羟基特性，本发明制备的粘结剂还拥有三维网络结构，具有粘接力高、环境友好的特点，该粘结剂应用于硅基负极材料中，组装成电池后，各个功能单体产生协同作用，可以显著提高活性材料和负极集流体铜箔的粘接力，提升电池的循环寿命、倍率性能。
附图说明
16.图1为实施例1的粘结剂和cmc粘结剂制备的电池循环寿命测试对比图。
具体实施方式
17.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
18.实施例1
19.以质量份数计，将5份的甲基丙烯酸单体、3份的丙烯腈、2份的果胶以及20份的去离子水加入到反应容器中，搅拌60min，升温至85℃，然后加入0.03份的引发剂过硫酸钾，保温反应120min，即得到果胶改性聚合物粘结剂。
20.实施例2
21.以质量份数计，将8份的丙烯酸单体、1份的甲基丙烯腈、0.1份的瓜尔豆胶以及100份的去离子水加入到反应容器中，搅拌30min，升温至60℃，然后加入0.01份的引发剂过硫酸铵，保温反应60min，即得到瓜尔豆胶改性聚合物粘结剂。
22.实施例3
23.以质量份数计，将10份的丙烯酸钠、5份的3-乙氧基丙烯腈、3份的瓜尔豆胶以及150份的去离子水加入到反应容器中，搅拌180min，升温至80℃，然后加入0.1份的引发剂过硫酸钠，保温反应300min，即得到瓜尔豆胶改性聚合物粘结剂。
24.实施例4
25.以质量份数计，将7份的丙烯酸锂、2份的丙烯腈和甲基丙烯腈混合物、1份的黄原胶以及40份的去离子水加入到反应容器中，搅拌120min，升温至70℃，然后加入0.8份的引发剂过氧化苯甲酰，保温反应180min，即得到黄原胶改性聚合物粘结剂。
26.实施例5
27.以质量份数计，将6份的丙烯酸-2-羟乙酯，4份的丙烯腈、甲基丙烯腈和3-乙氧基丙烯腈的混合物，1.5份的壳聚糖以及60份的去离子水加入到反应容器中，搅拌90min，升温至75℃，然后加入0.4份的引发剂过硫酸铵，保温反应150min，即得到壳聚糖改性聚合物粘结剂。
28.实施例6
29.以质量份数计，将9份丙烯酸锂和丙烯酸钠的混合物、3份的甲基丙烯腈、0.8份的瓜尔豆胶和果胶的混合物以及120份的去离子水加入到反应容器中，搅拌45min，升温至85℃，然后加入0.5份的引发剂过硫酸钾，保温反应90min，即得到瓜尔豆胶和果胶改性聚合物
粘结剂。
30.将实施例1至实施例6制备得到的生物质类材料改性聚合物粘结剂，在扣式电池中进行应用。按照硅基材料：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的配比，称取一定质量于料盒中，加入适当去离子水，采用搅拌脱泡机分散一定时间，至浆料流动性良好，采用刮刀在铜箔上进行涂布，极片半干后放于120℃烘箱中干燥一段时间备用。测试涂布后极片的剥离强度并记录；同时将制备好的极片放在手套箱内，按照正极片、隔膜、电解液以及上述技术方案制备出的负极片组装成二次电池，测试电池的循环性能、倍率性能。对比例采用常用的cmc粘结剂，替换上述应用中对比例1的粘结剂，在相同材料和工艺条件下，组装成扣式电池。生物质材料改性聚合物粘结剂和cmc粘结剂的剥离强度、2c恒流充电比例如下表1所示：
31.表1生物质材料改性聚合物粘结剂和cmc粘结剂的剥离强度、2c恒流充电比例统计表
[0032][0033][0034]
从表1中结果来看，本发明的生物质材料改性聚合物粘结剂，硅基电极片的剥离强度在18.8n/m～28.3n/m，对比例极片剥离强度11.2n/m；2c倍率下的恒流充电比例，本发明专利在85.4％～89.2％，对比例为80.1％，本发明得到的粘结剂显著提高了剥离强度和倍率性能。结合图1，实施例1中电池循环270周，容量保持率为72.06％，而对比例仅为31.53％，本发明的粘合剂显著提高了循环性能。
[0035]
需要说明的是，以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，除实施例给出的具体应用外，本发明的丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、生物质材料以及引发剂还可以为技术方案给出物质中的其他组合，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的保护范围。