一种全溶液钙钛矿发光二极管的制备方法

1.本发明涉及一种钙钛矿发光二极管器件的制备，特别是涉及全溶液钙钛矿发光二极管器件的制备方法，应用于新型显示器件制造技术领域。


背景技术：

2.金属卤化物钙钛矿作为一种直接带隙离子型半导体材料，具有优异的光电性能，包括：高载流子迁移率、较高的光致发光效率、窄的发光光谱，以及光色可调性(380nm-1000nm)，同时还具备可溶液加工的优势，在光电器件领域具有广泛的应用前景。近年来，钙钛矿发光二极管(peleds)的器件性能发展迅速，绿光、红光和近红外peleds的外量子效率(eqe) 分别达到了23.4％，21.3％，和21.6％，可与商业化有机发光二极管(oleds)器件性能相媲美。
3.然而，目前已报道的peleds器件在制备过程中，其电子传输层薄膜通常采用真空热蒸镀法进行沉积，存在设备成本高，材料利用率低，耗时长和生产能耗高等问题，不利于大规模低成本的工业生产。利用溶液加工法沉积电子传输层操作要求低可室温制备，设备要求低，耗时短，生产效率高。然而使用的传统极性或非极性溶剂会侵蚀钙钛矿发光层，降低钙钛矿发光层的薄膜质量，导致器件效率恶化。因此，为满足商业化钙钛矿led器件的低成本制造，高效peleds的全溶液方法制备，仍是一个需要克服的技术难题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种全溶液钙钛矿发光二极管的制备方法，利用氯苯(cb)和二氯甲烷(dcm)的混合溶剂作为电子传输层材料聚[(9,9-二(3'-(n,n-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-2,7-(9,9-二辛基芴)](pfn)的溶剂，沉积平整致密、具有良好能级匹配的电子传输层，构筑高效率的全溶液钙钛矿发光二极管。
[0005]
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006]
一种全溶液钙钛矿发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
a.电子传输层pfn溶液的制备：
[0008]
将cb和dcm以体积比3:7-7:3的比例混合作为电子传输层pfn的溶剂，将pfn以不低于4mg/ml的浓度加入上述混合溶剂中，使用搅拌器对上述溶液进行搅拌至少2h，随后使用孔径不高于0.45μm聚四氟乙烯过滤器过滤，得到均匀混合的pfn溶液，备用；
[0009]
b.空穴传输层溶液的制备：
[0010]
将聚(9-乙烯咔唑)(pvk)和聚[(n,n
’‑
(4-正丁基苯基)-n,n
’‑
二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](tfb)以质量比为2:8-8:2的比例进行称量，称取总质量不低于10mg溶于至少1ml的cb溶剂中，得到原料混合液，使用搅拌器对原料混合液进行搅拌至少2h，随后使用孔径不高于0.45μm聚四氟乙烯过滤器过滤，得到均匀混合的pvk:tfb溶液，备用；
[0011]
c.钙钛矿前驱体溶液的制备：
[0012]
将有机长链胺基分子、卤化铅和卤化铯按照0.3:1:1.2-0.5:1:1.2的溶质摩尔比范围，溶于无水二甲亚砜(dmso)中，控制溶质总浓度为100-300mg/ml，得到溶质混合液；再加入占溶质混合液总量的质量百分比为0.1-0.5wt.％的聚氧化乙烯(peo)，得到前驱体混合液；然后将前驱体混合液在不高于60℃条件下，进行加热搅拌至少3h，然后使用孔径不高于0.45μm 聚四氟乙烯过滤器过滤，得到准二维金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，备用；
[0013]
d.制备全溶液钙钛矿发光二极管的器件结构：从下而上依次为基底、阳极、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层、阴极，组成钙钛矿发光二极管的器件结构，取在上述步骤c中制备的钙钛矿前驱体溶液，转移到空穴传输层上，制备钙钛矿发光层。
[0014]
优选地，在所述步骤c中，所述阳极为ito导电玻璃，ito薄膜厚度为100～150nm。
[0015]
优选地，在所述步骤c中，所述空穴传输层采用pvk:tfb薄膜制成，pvk:tfb薄膜厚度为30～35nm。
[0016]
优选地，在所述步骤c中，所述钙钛矿发光层为钙钛矿pea2cs
n-1
pbnbr
3n+1
制成，所述钙钛矿发光层厚度为40～45nm。
[0017]
优选地，在所述步骤c中，所述钙钛矿发光层的钙钛矿薄膜的发光效率不低于80％，发射波长为511nm，半峰宽(fwhm)为20～22nm。
[0018]
优选地，在所述步骤c中，所述电子传输层材料为pfn薄膜，制成的pfn薄膜的厚度为45～50nm。
[0019]
优选地，在所述步骤c中，所述阴极为al电极，阴极厚度至少为100nm。
[0020]
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0021]
1.本发明由于极性溶剂中的感应溶剂极化效应，在更多极性介质中基态电子偶极矩的幅度增加，通过调节混合溶剂的体积比，实现溶剂极性的提高，从而调控电子传输层pfn的能级结构；
[0022]
2.本发明通过溶剂沸点的不同，调控旋涂薄膜时薄膜的表面张力，从而得到传输性能优异、表面形貌良好的pfn薄膜；
[0023]
3.本发明利用上述混合溶剂降低对于钙钛矿发光层的侵蚀，从而制备了最大eqe为4.7％的全溶液peled。
附图说明
[0024]
图1为全溶液钙钛矿发光二极管的器件结构示意图，其中：1-基底，2-阳极，3-空穴传输层，4-钙钛矿发光层，5-电子传输层，6-阴极。
[0025]
图2a为cb:dcm混溶剂沉积的pfn薄膜的原子力显微镜(afm)图，图2b为cb溶剂沉积的 pfn薄膜的afm图。
[0026]
图3为全溶液钙钛矿发光二极管的电致发光光谱图。
[0027]
图4为全溶液钙钛矿发光二极管的外量子效率-电流密度曲线图。
具体实施方式
[0028]
下面参考附图并结合实施例来详细阐述本发明。需要说明的是，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员对本发
明作出的任何修改和替换均落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0029]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
[0030]
实施例一：
[0031]
在本实施例中，参见图1，一种全溶液钙钛矿发光二极管的制备，包括如下步骤：
[0032]
a.电子传输层pfn溶液的制备：
[0033]
将cb和dcm以体积比3:7的比例混合作为电子传输层pfn的溶剂，将pfn以4mg/ml 的浓度加入上述混合溶剂中，使用搅拌器对上述溶液进行搅拌2h，随后使用孔径为0.45μm 聚四氟乙烯过滤器过滤，得到均匀混合的pfn溶液，备用；
[0034]
b.空穴传输层溶液的制备：
[0035]
将聚(9-乙烯咔唑)(pvk)和聚[(n,n
’‑
(4-正丁基苯基)-n,n
’‑
二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](tfb)以质量比为2:8的比例进行称量，称取总质量为10mg溶于1ml 的cb溶剂中，得到原料混合液，使用搅拌器对原料混合液进行搅拌2h，随后使用孔径为0.45 μm聚四氟乙烯过滤器过滤，得到均匀混合的pvk:tfb溶液，备用；
[0036]
c.钙钛矿前驱体溶液的制备：
[0037]
将有机长链胺基分子、卤化铅和卤化铯按照0.3:1:1.2的溶质摩尔比，溶于无水二甲亚砜 (dmso)中，控制溶质总浓度为100mg/ml，得到溶质混合液；再加入占溶质混合液总量的质量百分比为0.1wt.％的聚氧化乙烯(peo)，得到前驱体混合液；然后将前驱体混合液在60℃条件下，进行加热搅拌3h，然后使用孔径为0.45μm聚四氟乙烯过滤器过滤，得到准二维金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，备用；
[0038]
d.制备全溶液钙钛矿发光二极管的器件结构：从下而上依次为基底1、阳极2、空穴传输层3、钙钛矿发光层4、电子传输层5、阴极6，组成钙钛矿发光二极管的器件结构，取在上述步骤c中制备的钙钛矿前驱体溶液，转移到空穴传输层3上，制备钙钛矿发光层4，其步骤如下：
[0039]
d-1.含ito透明电极即阳极的玻璃衬底的清洗：
[0040]
首先使用沾有洗涤剂的无尘布对ito玻璃基板进行擦拭，然后依次用去离子水、丙酮和异丙醇连续超声清洗处理各15min，将玻璃基板烘干并用氧等离子气体处理15min。
[0041]
d-2.空穴传输层的制备：在ito玻璃上旋涂10mg/ml pvk:tfb溶液，转速为3000rpm.，旋涂时间为40s，旋涂完成后120℃退火20min。
[0042]
d-3.钙钛矿发光层的制备：取200μl在上述步骤c中制备的钙钛矿前驱体溶液，滴在上述空穴传输层上，以4000rpm的转速进行旋涂，随后在80℃下退火处理10min，从而得到厚度为50nm的钙钛矿薄膜。
[0043]
d-4.电子传输层的制备：取100μl在上述步骤a中制备的pfn电子传输层溶液，以3000 rpm的转速进行动态旋涂，随后在80℃下退火2min，从而在pvk:tfb表面生成厚度为50nm 的pfn薄膜。
[0044]
d-5.阴极：最后以3-5的速度沉积al电极，厚度为100nm。
[0045]
实验测试分析
[0046]
对本实施例制备的pfn薄膜进行了afm测试，如图2所示，利用cb:dcm混溶剂沉积的pfn薄膜对比cb溶剂沉积的pfn薄膜，粗糙度从2.34nm降低到0.69nm，说明用cb:dcm混溶剂
有效地改善电子传输层薄膜的平整度，这对减少器件漏电流、提高器件性能提供了有利的条件。
[0047]
对本实施例的全溶液peled进行了器件性能测试，得到了全溶液peled的电致发光光谱和外量子效率-电流密度曲线。器件的电致发光光谱的峰位位于511nm，半峰宽为20nm，如图3所示。最大外量子效率达到了4.7％，如图4所示，由此说明该方法是制备的高效全溶液 peled器件的有效方案。
[0048]
实施例二：
[0049]
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
[0050]
在本实施例中，一种全溶液钙钛矿发光二极管的制备，包括如下步骤：
[0051]
a.电子传输层pfn溶液的制备：
[0052]
将cb和dcm以体积比7:3的比例混合作为电子传输层pfn的溶剂，将pfn以4mg/ml 的浓度加入上述混合溶剂中，使用搅拌器对上述溶液进行搅拌2h，随后使用孔径为0.45μm 聚四氟乙烯过滤器过滤，得到均匀混合的pfn溶液，备用；
[0053]
b.空穴传输层溶液的制备：
[0054]
将聚(9-乙烯咔唑)(pvk)和聚[(n,n
’‑
(4-正丁基苯基)-n,n
’‑
二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](tfb)以质量比为8:2的比例进行称量，称取总质量为10mg溶于1ml 的cb溶剂中，得到原料混合液，使用搅拌器对原料混合液进行搅拌2h，随后使用孔径为0.45 μm聚四氟乙烯过滤器过滤，得到均匀混合的pvk:tfb溶液，备用；
[0055]
c.钙钛矿前驱体溶液的制备：
[0056]
将有机长链胺基分子、卤化铅和卤化铯按照0.5:1:1.2的溶质摩尔比，溶于无水二甲亚砜 (dmso)中，控制溶质总浓度为300mg/ml，得到溶质混合液；再加入占溶质混合液总量的质量百分比为0.5wt.％的聚氧化乙烯(peo)，得到前驱体混合液；然后将前驱体混合液在60℃条件下，进行加热搅拌3h，然后使用孔径为0.45μm聚四氟乙烯过滤器过滤，得到准二维金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，备用；
[0057]
d.制备全溶液钙钛矿发光二极管的器件结构：从下而上依次为基底1、阳极2、空穴传输层3、钙钛矿发光层4、电子传输层5、阴极6，组成钙钛矿发光二极管的器件结构，取在上述步骤c中制备的钙钛矿前驱体溶液，转移到空穴传输层3上，制备钙钛矿发光层4。
[0058]
本发明上述实施例采用混溶剂法沉积电子传输层方法制备全溶液peled的发明构思，由于极性溶剂中的感应溶剂极化效应，在更多极性介质中基态电子偶极矩的幅度增加，通过调节混合溶剂的体积比，实现溶剂极性的提高，从而调控电子传输层pfn的能级结构；本发明上述实施例通过溶剂沸点的不同，调控旋涂薄膜时薄膜的表面张力，从而得到传输性能优异、表面形貌良好的pfn薄膜；本发明上述实施例利用上述混合溶剂降低对于钙钛矿发光层的侵蚀，从而制备了最大eqe为4.7％的全溶液peled。
[0059]
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。