CuCrO2新型可饱和吸收体、制备方法及光纤激光器装置与流程

cucro2新型可饱和吸收体、制备方法及光纤激光器装置
技术领域
1.本发明属于光纤激光技术领域，涉及一种cucro2新型可饱和吸收体、制备方法及光纤激光器装置。


背景技术：

2.基于可饱和吸收体的被动锁模光纤激光器由于具有操作简单、全光纤化和成本低廉等优点已经成为实现产生脉冲激光的最有效方法。目前应用最为广泛的可饱和吸收体为半导体可饱和吸收镜。但半导体可饱和吸收镜由于其生产成本较高，制作过程工艺复杂，且吸收光谱范围不够广泛等缺点已经难以满足需求。
3.近年来出现了各种不同类型的非线性光学材料，如石墨烯、碳纳米管、碲化铋、过渡金属硫化物、黑磷和mxene等。但是每种材料都不是绝对完美的都有自身的缺点。如石墨烯作为可饱和吸收体具有很高的调制深度，但其抗损伤阈值极低，无法承受高功率泵浦；碳纳米管虽然可以通过调整其管径来改变其带隙，但其制备复杂且其管径难以精准把控；mos2、ws2等过渡金属硫化物，抗损伤阈值极高，但调制深度很低，光转换效率也不理想；黑磷虽然具有高的光转换效率，但其稳定性极差在空气中极易氧化，mxene等材料也具有各自的问题。
4.金属氧化物由于具有较高的抗损伤阈值和稳定性等优点逐渐吸引了研究人员的注意。一些典型的金属氧化物如四氧化三铁和氧化锌等已经被证实具有可饱和吸收特性，并已经成功应用于光纤激光器中产生脉冲激光。铜铬氧(cucro2) 是一种本征p型导电材料，其p型导电特性来自于结构内部大量的铜空位缺陷，在近红外波段有较强的线性吸收。经证实在近红外波段具有良好的可饱和吸收特性，是一种新型可饱和吸收非线性材料，可用于掺铒光纤激光器中产生锁模激光脉冲。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
6.(1)现有锁模光纤激光器不易操作，脉冲宽，输出功率低、稳定性差。
7.(2)现有技术的可饱和吸收体性能差。


技术实现要素：

8.本发明的第一个目的旨在提供一种cucro2新型可饱和吸收体、制备方法及光纤激光器装置，具体提供一种基于cucro2作为新型可饱和吸收体的高性能被动锁模光纤激光器装置。
9.该锁模光纤激光器具有较低的启动阈值，高抗损伤阈值，易操作，脉冲窄，输出功率高、稳定性好。该应用赋予了高性能锁模光纤激光器巨大的前景，为高性能锁模光纤激光器的研究和应用注入了新的活力，能够促进新一代高性能锁模光纤激光器发展。
10.本发明的第二个目的旨在提供一种基于cucro2的新型可饱和吸收体，该新型可饱和吸收体具有大的调制深度、低的饱和功率密度、高的非线性吸收系数、快的恢复时间、高的稳定性和高的抗损伤阈值，为高性能可饱和吸收体的研究和应用注入了新的活力，能够
促进新一代高性能可饱和吸收体的发展。
11.本发明的第三个目的旨在提供一种新型可饱和吸收体的制备方法，该方法步骤简单。该方法是将cucro2包裹在羧甲基纤维素钠(cmc)中制备得到的可饱和吸收体胶体薄膜，该方法可以避免材料的氧化潮解，并且可以长期稳定存在，性质稳定。
12.本发明所采用的技术方案是，一种cucro2新型可饱和吸收体由cucro2包裹在羧甲基纤维素钠cmc中制备而成，其中cucro2与羧甲基纤维素钠cmc 的质量比例为1：2。
13.进一步，所述cucro2新型可饱和吸收体为可饱和吸收体胶体薄膜。
14.本发明的另一目的在于提供一种cucro2新型可饱和吸收体的制备方法包括：
15.cucro2/乙醇溶液的制备；
16.cucro2/cmc复合薄膜的制备。
17.进一步，所述cucro2/乙醇溶液的制备包括：
18.(1)取一定量的三水合硝酸铜、六水合硝酸铬和氢氧化钠加入至70ml去离子水中；三水合硝酸铜、六水合硝酸铬和氢氧化钠添加量比例为 15mmol:15mmol:125mmol；
19.(2)将步骤(1)中的混合液磁力搅拌一定时间直至全部溶解；
20.(3)将步骤(2)所得的前驱液导入到100ml反应内衬中，并放入反应釜中密封，将反应釜放入干燥箱中恒温反应，干燥箱的温度为220℃，反应时间 58h；
21.(4)反应完成后取出样品，分别用稀释的硝酸、氨水和无水乙醇对混合溶液反复进行清洗，最后将溶液倒入离心管中进行离心，获得cucro2纳米晶的沉淀物；
22.(5)取步骤(4)中获得的cucro2纳米晶沉淀物放在乙醇溶液中保存。
23.进一步，所述cucro2/cmc复合薄膜的制备包括：
24.1)取cucro2/乙醇溶液1ml加入2ml羧甲基纤维素钠中；cucro2的量为1mg；
25.2)将步骤1)中的混合液超声1小时直至混合均匀；
26.3)将步骤2)中混合均匀的液体均匀的滴在玻璃片上，获得cucro2/cmc 复合薄膜。
27.本发明的另一目的在于提供一种基于cucro2新型可饱和吸收体的被动锁模光纤激光器装置包括：
28.用于产生泵浦光的976nm ld泵浦源、976nm/1550nm的波分复用器、用于产生激光增益所需的粒子数反转的铒掺杂增益光纤、用于控制光单向传输的偏振无关隔离器、用于控制腔内偏振态和双折射的偏振控制器、用于非线性吸收、诱导锁模操作的cucro2/cmc复合薄膜以及用于观测输出激光质量的10％输出耦合器；
29.所述铒掺杂增益光纤、偏振无关隔离器、偏振控制器、cucro2/cmc复合薄膜连接形成激光谐振腔，在激光谐振腔上设有用于泵浦源的泵浦光注入激光谐振腔的波分复用器和用于耦合输出激光的输出耦合器；
30.所属波分复用器上设有一泵浦光输入端、一出射端和一复用端，所述波分复用器的泵浦光输入端与泵浦源输出端连接，波分复用器的信号入射端、复用端分别连接在激光谐振腔内，所述输出耦合器上设有一输入端、一直通输出端和一耦合输出端，输出耦合器的输入端、直通输出端分别连接在激光谐振腔内，输出耦合器的耦合输出端作为激光输出端。
31.本发明的另一目的在于提供一种利用所述cucro2新型可饱和吸收体的基于高抗损伤阈值cucro2新型可饱和吸收体的高性能被动锁模光纤激光器装置。
32.本发明的另一目的在于提供一种利用所述cucro2新型可饱和吸收体的基于高抗
损伤阈值和高稳定性的cucro2新型可饱和吸收体的高性能被动锁模光纤激光器装置。
33.本发明的另一目的在于提供一种利用所述cucro2新型可饱和吸收体的基于高非线性吸收系数、大调制深度、高抗损伤阈值和高稳定性的cucro2新型可饱和吸收体的高性能被动锁模光纤激光器装置。
34.本发明的另一目的在于提供一种新型可饱和吸收体，所述新型可饱和吸收体为cucro2新型可饱和吸收体。
35.在本发明中，所述976nm ld泵浦源、976nm/1550nm的波分复用器用于产生泵浦光；
36.所述铒掺杂光纤用于产生激光增益所需的粒子数反转；
37.所述偏振无关隔离器用于控制光单向传输的；
38.所述偏振控制器用于控制腔内偏振态和双折射的；
39.所述cucro2/cmc复合薄膜用于非线性吸收、诱导锁模操作，通过切刀切割后放置在光纤跳线头上；
40.所述10％输出耦合器用于观测输出激光质量的。
41.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
42.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
43.(1)cucro2作为可饱和吸收体第一次实现锁模操作，表明其在超快光学和非线性光学领域的巨大潜力；
44.(2)cucro2作为可饱和吸收体具有廉价的成本、简便的制备过程、高的环境稳定性、良好的近红外光吸收、较高的抗损伤阈值、高的调制深度、大的非线性吸收系数和低的饱和功率密度；
45.第二、把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
46.(1)该锁模光纤激光器具有高的运行功率，最大泵浦功率为750mw，最大输出功率为32.6mw，并且光学转换效率高达4.3％；
47.(2)该锁模光纤激光器具有高的稳定性和长时间工作性；
48.(3)该锁模光纤激光器具有高的峰值功率、脉冲能量和窄的脉冲宽度，为光纤激光器的发展注入了新的动力；
49.(4)该锁模激光器具有较低的启动阈值，在泵浦功率增加至30mw时便可以实现自启动。
50.(5)该锁模激光器输出脉冲的啁啾很弱，时间带宽积仅为0.32，进一步表明其良好的稳定性。
51.第三、作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
52.(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：由于本发明的锁模激光器具有较高的稳定性和长期工作性、较高的输出功率、运行功率和峰值功率，还具有窄的脉冲宽度等优点，因此其可以在激光加工、医疗和光通信等领域作为非常稳定成熟的脉冲激光光源。并且由于其具有较高的稳定性和较窄的脉冲宽度，可以用其作为脉冲激光源应用
在孤子动力学和飞秒激光与微纳材料的相互作用等方面的研究。此外，其还具有散热好、体积小、成本低和易操作等优点，非常适合商用。
53.(2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：首先，本发明第一次实现了利用cucro2作为可饱和吸收体的被动锁模操作，填补了其在非线性光学和超快光学应用方面的空白。其次，对基于cucro2作为可饱和吸收体的被动锁模光纤激光器，其具有非常高的稳定性、高的输出功率和窄的脉冲宽度等优点，填补了在被动锁模光纤激光器领域难以获得高质量和高稳定性的脉冲激光输出的空白。
54.(3)本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：本发明首次利用cucro2作为可饱和吸收体在光纤激光器中实现了被动锁模操作，并且该被动锁模光纤激光器具有较高的稳定性和运行功率，并且其输出的锁模脉冲具有脉宽窄、能量高、稳定性好和功率高等优点。
55.(4)本发明的技术方案克服了技术偏见：克服了基于纳米材料作为可饱和吸收产生的锁模光纤激光器输出脉冲激光能量低、脉宽宽和功率低等问题。第一次利用cucro2作为可饱和吸收体在光纤激光器中实现了被动锁模操作。
附图说明
56.图1是实施例提供的基于cucro2新型可饱和吸收体的被动锁模光纤激光器装置示意图；
57.图2为实施例制备得到的cucro2纳米晶tem图；
58.图3为实施例制备得到的cucro2纳米晶线性吸收图；
59.图4为实施例制备得到的cucro2纳米晶xrd图；
60.图5为实施例制备得到的cucro2纳米晶的z扫描图；
61.图6为实施例制备得到的cucro2/cmc复合薄膜图；
62.图7为实施例制备得到的cucro2/cmc复合薄膜的i扫描图；
63.图8为实施例制备得到的光纤激光器的光谱图；
64.图9为实施例制备得到的光纤激光器的时域图；
65.图10为实施例制备得到的光纤激光器的射频图；
66.图11为实施例制备得到的光纤激光器的输入输出功率图；
67.图12为实施例制备得到的光纤激光器的脉冲宽度图；
68.图中：1、976nmld泵浦源；2、980nm/1550nm波分复用器；3、20cm铒掺杂增益光纤；4、偏振无关隔离器；5、偏振控制器；6、cucro2/cmc复合薄膜
‘
7、10％输出耦合器。
具体实施方式
69.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
70.一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
71.sem由扫描电子显微镜(jem-6700f)测定；
72.tem由透射电子显微镜(jem-2200fs)测定；
73.xrd采用的是rigaku公司smartlab型号的高分辨x射线衍射仪，其x射线管常规的工作电压是40kv，工作电流为200ma。
74.本发明实施例提供一种cucro2新型可饱和吸收体由cucro2包裹在羧甲基纤维素钠cmc中制备而成。所述cucro2新型可饱和吸收体为可饱和吸收体胶体薄膜。其中cucro2与羧甲基纤维素钠cmc的质量比例为1：2。
75.实施例1
76.如图1所示，本发明实施例提供的一种基于cucro2新型可饱和吸收体的被动锁模光纤激光器装置包括：
77.用于产生泵浦光的976nm ld泵浦源1、976nm/1550nm的波分复用器2、用于产生激光增益所需的粒子数反转的铒掺杂增益光纤3、用于控制光单向传输的偏振无关隔离器4、用于控制腔内偏振态和双折射的偏振控制器5、用于非线性吸收、诱导锁模操作的cucro2/cmc复合薄膜6以及用于观测输出激光质量的10％输出耦合器7，其中cucro2/cmc复合薄膜通过切刀切割后放置在光纤跳线头上。所述铒掺杂增益光纤3、偏振无关隔离器4、偏振控制器5、 cucro2/cmc复合薄膜6连接形成激光谐振腔，在激光谐振腔上设有用于泵浦源1的泵浦光注入激光谐振腔的波分复用器2和用于耦合输出激光的输出耦合器7，所属波分复用器2上设有一泵浦光输入端、一出射端和一复用端，所述波分复用器2的泵浦光输入端与泵浦源1输出端连接，波分复用器2的信号入射端、复用端分别连接在激光谐振腔内，所述输出耦合器7上设有一输入端、一直通输出端和一耦合输出端，输出耦合器7的输入端、直通输出端分别连接在激光谐振腔内，输出耦合器7的耦合输出端作为激光输出端。
78.实施例2
79.本发明实施例提供一种基于高抗损伤阈值cucro2新型可饱和吸收体的高性能被动锁模光纤激光器装置。
80.实施例3
81.本发明实施例提供一种基于高抗损伤阈值和高稳定性的cucro2新型可饱和吸收体的高性能被动锁模光纤激光器装置。
82.实施例4
83.本发明实施例提供一种基于高非线性吸收系数、大调制深度、高抗损伤阈值和高稳定性的cucro2新型可饱和吸收体的高性能被动锁模光纤激光器装置。
84.实施例5
85.本发明实施提供一种基于cucro2的新型可饱和吸收体，该新型可饱和吸收体具有大的调制深度、低的饱和功率密度、高的非线性吸收系数、快的恢复时间、高的稳定性和高的抗损伤阈值，为高性能可饱和吸收体的分析和应用注入了新的活力，能够促进新一代高性能可饱和吸收体的发展。
86.实施例6
87.本发明实施提供一种新型可饱和吸收体的制备方法，该方法步骤简单。该方法是将cucro2包裹在羧甲基纤维素钠(cmc)中制备得到的可饱和吸收体胶体薄膜，该方法可以避免材料的氧化潮解，并且可以长期稳定存在，性质稳定。
88.其中cucro2材料是按照以下方法合成的：
89.(1)取一定量的三水合硝酸铜、六水合硝酸铬和氢氧化钠加入至70ml去离子水中；
90.(2)将步骤(1)中的混合液磁力搅拌一定时间直至全部溶解；
91.(3)将步骤(2)所得的前驱液导入到100ml反应内衬中，并放入反应釜中密封，将反应釜放入干燥箱中恒温反应，干燥箱的温度为220℃，反应时间 58h；
92.(4)反应完成后取出样品，分别用稀释的硝酸、氨水和无水乙醇对混合溶液反复进行清洗，最后将溶液倒入离心管中进行离心，获得cucro2纳米晶的沉淀物；
93.(5)取步骤(4)中获得的cucro2纳米晶沉淀物放在乙醇溶液中保存。
94.进一步地，步骤(1)中三水合硝酸铜、六水合硝酸铬和氢氧化钠添加量比例为15mmol:15mmol:125mmol。
95.进一步地，cucro2/cmc复合薄膜是按照以下方法制备的：
96.1)取cucro2/乙醇溶液1ml将其加入2ml羧甲基纤维素钠中；
97.2)将步骤1)中的混合液超声1小时直至混合均匀；
98.3)将步骤2)中混合均匀的液体均匀的滴在18mm
×
18mm大小的玻璃片上，等待几天即可获得cucro2/cmc复合薄膜。
99.进一步地，步骤1)中cucro2的量为1mg。
100.实施例7
101.本发明实施例提供一种cucro2/cmc复合薄膜的制备方法包括：
102.(1)cucro2材料通过水热反应合成：将15mmol三水合硝酸铜 (cu(no3)2·
3h2o)、15mmol六水合硝酸铬(cr(no3)2·
6h2o)、125mmol氢氧化钠(naoh)加入70ml去离子水中，并进行搅拌，直至完全溶解；将上述所得的前驱液倒入到100ml反应内衬中，并放入反应釜中密封，将反应釜放入干燥箱中恒温反应，所述干燥箱的温度为220℃，所述反应时间58h；反应完成后取出样品，加入硝酸、氨水和无水乙醇对混合溶液反复进行清洗，最后将溶液倒入离心管中进行离心，获得cucro2纳米晶沉淀物；将获得的沉淀物倒入烧杯中，并将烧杯放入干燥箱中烘干，干燥箱的温度为60℃，烘干时间5h；对制备得到的cucro2纳米晶进行tem、线性吸收和xrd测试，分别如图2、图3 和图4所示。从图2可以看到cucro2纳米晶的直径约为20nm。从图3可以看出，cucro2纳米晶的吸收覆盖近红外区域。根据图4中测试的xrd图，对照 xrd标准峰位表格，确定制备的cucro2纳米晶符合要求。图5显示了cucro2纳米晶在800nm波长处的z扫描曲线，可以看到cucro2纳米晶在800nm波长也表现出了明显的饱和吸收特性并根据拟合结果可知其具有大的非线性吸收系数。
103.(2)将步骤(1)中获得的cucro2纳米晶粉末溶于水中，并进行搅拌，搅拌时间1h；
104.(3)将步骤(2)中的溶液与一定量的cmc混合，超声1h，混合均匀后滴在18mm
×
18mm大小的玻璃片上，等待几天即可获得cucro2/cmc复合薄膜, 如图6所示。图7显示了cucro2/cmc复合薄膜在1550nm波长处的i扫描曲线，可以看到其调制深度、非饱和损耗和饱和功率密度分别为12.8％、23.7％和17.1 mw/cm2。
105.将制备好cucro2/cmc复合薄膜通过切刀切割后放置在光纤跳线头上，即可进行光纤激光器的性能测试，光纤激光器需要通过光谱仪及示波器进行性能测试，测试结果如图8、图9和图10所示，图8为该光纤激光器的光谱图，可以清晰地看到脉冲中心为1562.8nm，3db带宽为7.1nm。光图9为光纤激光的频谱图，可以看出该光纤激光的锁模脉冲很稳定，脉冲间隔为23.5ns，对应 42.5mhz的重复频率，与腔长一致，表明了该激光器的孤子锁模工作
状态。图 10显示了射频频谱，信噪比高达60db，表明该锁模激光器的高稳定性。图11 显示了该锁模光纤激光器输入和输出功率的变化，做大泵浦功率和输出功率为 750mw和32.6mw，证明了该激光器的高抗损伤阈值。图12显示了其自相关曲线。可以看到根据拟合结果其脉冲宽度仅为368fs。
106.二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
107.本发明的被动锁模光纤激光器，具有高质量的脉冲激光输出和良好的稳定性，已经用作激光光源搭建i扫描测量平台，用来测量材料的非线性光学特性。
108.此外，本发明的被动锁模光纤激光器成功的用作激光光源，实现对为微纳材料的加工。
109.最后，本发明的被动锁模光纤激光器成功的用作激光光源，在医疗中，对一些伤口的处理和增生组织的手术中承担了主要工具。
110.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。