1.本技术涉及锂电池隔膜的领域，尤其是涉及一种聚乙烯基锂电池用隔膜及其制备方法。
背景技术：
2.在电池应用中，隔膜被放在正极和负极之间。隔膜作为锂电池的重要组成部分之一，不仅可以防止正极和负极之间因发生物理接触而短路，而且还可以有效地传输离子。其主要作用是使离子能够传输并且作为物理屏障隔离正负极。因为离子需要通过电解质进行传输，所以液体电解质的润湿性是评价电池隔膜的一个重要特性。隔膜必须吸收和保留大量的液体电解质，以实现低内阻和高离子导电性。液态电解质的有效吸收，能抑制电池循环过程中出现的液态电解质的泄露问题。填充速度取决于材料的类型、孔隙率和隔膜的孔径大小。
3.聚烯烃微孔膜虽然凭借良好的性能，大量用作锂离子电池隔膜，但是由于其热稳定性和强度有限，所以在实际运用中存在缺陷，使其在极性电解质浸润性差，也很难被充分浸润。
4.针对上述相关技术，发明人认为现有聚乙烯基锂电池用隔膜在实际使用过程中，浸润性差，且强度和热稳定性能不佳，因此锂离子电池的电化学性能受到了很大的影响。
技术实现要素：
5.为了改善现有聚乙烯基锂电池用隔膜实际使用过程中导致锂离子电池的电化学性能下降缺陷，本技术提供一种聚乙烯基锂电池用隔膜及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法，采用如下的技术方案：
7.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法，包括聚乙烯基膜和至少一层改性包覆膜，所述改性包覆膜设于所述聚乙烯基膜的一侧，所述改性包覆膜由改性包覆液制备而成，所述改性包覆液包括以下重量份物质：
8.基体溶胶液45～80份；
9.胶粘剂3～8份；
10.偶联剂0.5～2.0份；
11.无水乙醇15～30份；
12.氧化铝纳米颗粒6～8份。
13.通过采用上述技术方案，本技术采用氧化铝纳米颗粒为主要改性材料，辅助基体溶胶作为负载基质，一方面，改性包覆液中的纳米氧化铝颗粒的硬度更好，且通过偶联剂对其表面有效改性，使其分散性进一步提高，从而改善其分布均匀性能，有效改善了聚乙烯基膜材料的韧性和塑性，改善其抗冲击性能。
14.与此同时，本技术采用的氧化铝纳米颗粒涂覆后的聚乙烯基膜表面形成多孔隙包
覆膜结构，这些微孔可以保证锂离子在正负极之间的高效移动。通过改性包覆膜形成的多孔隙包覆膜，有效改善其吸液容积和浸润性能，从而提高了隔膜吸液及保液的能力。
15.优选的，所述基体溶胶液为聚吡咯水凝胶基体液，所述聚吡咯水凝胶基体液采用以下方案制成：
16.取单宁酸与水混合，收集基体液；
17.在冰水浴下，将吡咯单体溶液滴加至基体液中，搅拌混合并收集混合液；
18.取氯化铁溶液添加至混合液中，搅拌混合并静置处理，即可制备得聚吡咯水凝胶基体液。
19.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了基体溶胶液的组成成分，通过添加的聚吡咯水凝胶材料作为负载溶胶基质，提高了氧化铝纳米粉体与聚乙烯基膜之间的结合强度。在此基础上，本技术通过金属离子的络合作用，单宁酸与聚吡咯之间的非共价键力等相互作用下，对交联结构的形貌进行调控，以期形成含大量介孔结构的复合材料，为电子转移和离子传输提供快速和稳定的转移通道，提高聚乙烯基锂电池用隔膜倍率性能。
20.优选的，所述胶粘剂包括byk306助剂、byk077助剂或byk346助剂中的任意一种或多种。
21.通过采用上述技术方案，本技术优选的byk系列助剂作为改性胶粘剂材料，能有效改善氧化铝纳米颗粒与聚乙烯基膜之间的结合强度。
22.优选的，所述改性包覆膜设有两层，所述聚乙烯基膜设于两层所述改性包覆膜之间。
23.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了聚乙烯基锂电池用隔膜的结构，通过两次改性包覆膜包覆聚乙烯基膜的结构，有效提高了聚乙烯基锂电池用隔膜在实际使用过程中的电化学性能和力学强度。
24.优选的，所述改性包覆膜还包括至少一层mof水凝胶包覆层，所述mof水凝胶包覆层设于所述改性包覆膜与所述聚乙烯基膜之间。
25.通过采用上述技术方案，本技术在改性包覆膜和聚乙烯基膜之间，再次设置了金属有机框架化合物结构的水凝胶包覆膜材料，由于金属有机框架化合物由金属离子与含有羧酸或氮等多齿有机配体通过配位键自组装而成的，具有高度周期性网络结构的一类新型复合多孔配位聚合物。本技术进一步在改性包覆膜和聚乙烯基膜之间设置，使该金属有机框架化合物水凝胶与改性包覆膜形成协同效果，起到隔离电子、透过离子的作用。
26.本技术采用的改性包覆膜和mof水凝胶包覆层双包覆的隔膜结构，有效改善其表面孔径的均一、均匀性能，有效提高其润湿性和力学性能，并且能一定程度阻挡电极材料的脱落。从而进一步改善了聚乙烯基锂电池用隔膜实际使用过程中导致锂离子电池的电化学性能下降的缺陷。
27.优选的，所述mof水凝胶包覆层由mof水凝胶包覆制备而成，所述mof水凝胶包括以下重量份物质：
28.mof颗粒3～8份；
29.壳聚糖10～15份；
30.去离子水80～100份；
31.丙烯酰胺6～15份；
32.聚乙二醇二丙烯酸酯3～8份；
33.聚乙二醇二缩水甘油醚1～3份；
34.过硫酸铵溶液0.1～1.2份。
35.优选的，所述mof颗粒包括ni-mof颗粒或fe-mof颗粒中的任意一种。
36.通过采用上述技术方案，本技术选用了ni和fe制备mof材料，由于本技术制备的ni和fe金属元素的mof材料具有良好的感器修饰电极材料的比表面积，使其具有良好的电子传输能力，所以本技术制备的聚乙烯基锂电池用隔膜具有良好的电化学性能。
37.第二方面，本技术提供一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
38.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，自然干燥，收集得洗涤基膜；
39.s2、mof水凝胶包覆层制备：将mof水凝胶分别涂覆于洗涤基膜的两侧，待涂覆完成后，烘箱干燥，制备得包覆有mof水凝胶包覆层的基膜；
40.s3、改性包覆层制备：再取包覆有mof水凝胶包覆层的基膜浸渍于改性包覆液中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得聚乙烯基锂电池用隔膜。
41.通过采用上述技术方案，本技术优化了制备的步骤，通过简单的多层包覆方案，有效改善其表面孔径的均一、均匀性能，提高其润湿性和力学性能，并且能一定程度阻挡电极材料的脱落。同时该方法简单易行，节约了成本，提高了制备效率。
42.综上所述，本技术具有以下有益效果：
43.第一、本技术采用氧化铝纳米颗粒为主要改性材料，辅助基体溶胶作为负载基质，一方面，改性包覆液中的纳米氧化铝颗粒的硬度更好，且通过偶联剂对其表面有效改性，使其分散性进一步提高，从而改善其分布均匀性能，有效改善了聚乙烯基膜材料的韧性和塑性，改善其抗冲击性能。
44.与此同时，本技术采用的氧化铝纳米颗粒涂覆后的聚乙烯基膜表面形成多孔隙包覆膜结构，这些微孔可以保证锂离子在正负极之间的高效移动。通过改性包覆膜形成的多孔隙包覆膜，有效改善其吸液容积和浸润性能，从而提高了隔膜吸液及保液的能力。
45.第二、本技术进一步优化了聚乙烯基锂电池用隔膜的结构，通过两次改性包覆膜包覆聚乙烯基膜的结构，有效提高了聚乙烯基锂电池用隔膜在实际使用过程中的电化学性能和力学强度。
46.第三、本技术在改性包覆膜和聚乙烯基膜之间，再次设置了金属有机框架化合物结构的水凝胶包覆膜材料，由于金属有机框架化合物由金属离子与含有羧酸或氮等多齿有机配体通过配位键自组装而成的，具有高度周期性网络结构的一类新型复合多孔配位聚合物。本技术进一步在改性包覆膜和聚乙烯基膜之间设置，使该金属有机框架化合物水凝胶与改性包覆膜形成协同效果，起到隔离电子、透过离子的作用。
47.本技术采用的改性包覆膜和mof水凝胶包覆层双包覆的隔膜结构，有效改善其表面孔径的均一、均匀性能，有效提高其润湿性和力学性能，并且能一定程度阻挡电极材料的脱落。从而进一步改善了聚乙烯基锂电池用隔膜实际使用过程中导致锂离子电池的电化学性能下降的缺陷。
具体实施方式
48.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
49.制备例
50.制备例1
51.聚吡咯水凝胶基体液制备：取0.5g单宁酸与0.15l水混合，收集基体液；
52.在0℃冰水浴下，将5g吡咯单体溶液滴加至基体液中，1000r/min下搅拌混合并收集混合液；
53.取60g3mol/l的氯化铁溶液添加至混合液中，搅拌混合并置于冰水浴下静置处理，即可制备得聚吡咯水凝胶基体液。
54.制备例2
55.改性包覆液1制备：取4.5kg聚吡咯水凝胶基体液、0.3kgbyk306助剂、0.05kg硅烷偶联剂kh-550、1.5kg无水乙醇和0.6kg氧化铝纳米颗粒，搅拌混合制备得改性包覆液1。
56.制备例3
57.改性包覆液2制备：取6kg聚吡咯水凝胶基体液、0.5kgbyk306助剂、0.1kg硅烷偶联剂kh-550、2.2kg无水乙醇和0.7kg氧化铝纳米颗粒，搅拌混合制备得改性包覆液2。
58.制备例4
59.改性包覆液3制备：取8kg聚吡咯水凝胶基体液、0.8kgbyk306助剂、0.2kg硅烷偶联剂kh-550、3.0kg无水乙醇和0.8kg氧化铝纳米颗粒，搅拌混合制备得改性包覆液3。
60.制备例5
61.改性包覆液4，与制备例2区别在于，本制备例中采用的byk077助剂代替byk306助剂，其余条件和制备方法均和制备例2相同。
62.制备例6
63.改性包覆液5，与制备例2区别在于，本制备例中采用的byk346助剂代替byk306助剂，其余条件和制备方法均和制备例2相同。
64.制备例7
65.mof颗粒1：
66.将0.5g氯化镍、0.04g均苯三甲酸添和0.5kg水，添加至2kgdmf中，搅拌混合并置于90℃下保温反应10h，收集反应液并用dmf和去离子水，对反应液分别洗涤，真空干燥，即可制备得mof颗粒1。
67.制备例8
68.mof颗粒2：
69.将0.48g氯化铁、0.04g均苯三甲酸添和0.5kg水，添加至2kgdmf中，搅拌混合并置于90℃下保温反应10h，收集反应液并用dmf和去离子水，对反应液分别洗涤，真空干燥，即可制备得mof颗粒2。
70.制备例9
71.mof水凝胶1：
72.取3kgmof颗粒1、10kg壳聚糖、80kg去离子水、6kg丙烯酰胺、3kg聚乙二醇二丙烯酸酯、1kg聚乙二醇二缩水甘油醚和0.1kg质量分数0.4％的过硫酸铵溶液搅拌混合，制备得mof水凝胶1。
73.制备例10
74.mof水凝胶2：
75.取5kgmof颗粒1、12kg壳聚糖、90kg去离子水、11kg丙烯酰胺、5kg聚乙二醇二丙烯酸酯、2kg聚乙二醇二缩水甘油醚和0.6kg质量分数0.4％的过硫酸铵溶液搅拌混合，制备得mof水凝胶2。
76.制备例11
77.取8kgmof颗粒1、15kg壳聚糖、100kg去离子水、15kg丙烯酰胺、8kg聚乙二醇二丙烯酸酯、3kg聚乙二醇二缩水甘油醚和1.2kg质量分数0.4％的过硫酸铵溶液搅拌混合，制备得mof水凝胶3。
78.制备例12
79.mof水凝胶4：
80.取5kgmof颗粒2、12kg壳聚糖、90kg去离子水、11kg丙烯酰胺、5kg聚乙二醇二丙烯酸酯、2kg聚乙二醇二缩水甘油醚和0.6kg质量分数0.4％的过硫酸铵溶液搅拌混合，制备得mof水凝胶4。
81.实施例
82.实施例1
83.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
84.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤基膜；
85.s2、改性包覆层制备：取洗涤基膜的一侧浸渍于改性包覆液1中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
86.实施例2
87.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
88.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤基膜；
89.s2、改性包覆层制备：取洗涤基膜的一侧浸渍于改性包覆液2中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
90.实施例3
91.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
92.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤基膜；
93.s2、改性包覆层制备：取洗涤基膜的一侧浸渍于改性包覆液3中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
94.实施例4
95.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
96.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤基膜；
97.s2、改性包覆层制备：取洗涤基膜的一侧浸渍于改性包覆液4中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
98.实施例5
99.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
100.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤基膜；
101.s2、改性包覆层制备：取洗涤基膜的一侧浸渍于改性包覆液5中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
102.实施例6
103.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
104.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤基膜；
105.s2、改性包覆层制备：取洗涤基膜全部浸渍于改性包覆液1中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得两层0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
106.实施例7
107.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
108.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤基膜；
109.s2、mof水凝胶包覆层制备：将mof水凝胶1分别涂覆于洗涤基膜的两侧，待涂覆完成后，烘箱干燥，制备得包覆有厚度0.3μm的mof水凝胶包覆层的基膜；
110.s3、改性包覆层制备：取具有mof水凝胶包覆层的基膜全部浸渍于改性包覆液1中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得两层0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
111.实施例8
112.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
113.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤基膜；
114.s2、mof水凝胶包覆层制备：将mof水凝胶2分别涂覆于洗涤基膜的两侧，待涂覆完成后，烘箱干燥，制备得包覆有厚度0.3μm的mof水凝胶包覆层的基膜；
115.s3、改性包覆层制备：取具有mof水凝胶包覆层的基膜全部浸渍于改性包覆液1中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得两层0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
116.实施例9
117.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
118.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤基膜；
119.s2、mof水凝胶包覆层制备：将mof水凝胶3分别涂覆于洗涤基膜的两侧，待涂覆完成后，烘箱干燥，制备得包覆有厚度0.3μm的mof水凝胶包覆层的基膜；
120.s3、改性包覆层制备：取具有mof水凝胶包覆层的基膜全部浸渍于改性包覆液1中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得两层0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
121.实施例10
122.一种聚乙烯基锂电池用隔膜的制备方法：
123.s1、基膜处理：取聚乙烯基膜并对其用丙酮洗涤，在室温下自然干燥，收集得洗涤
基膜；
124.s2、mof水凝胶包覆层制备：将mof水凝胶4分别涂覆于洗涤基膜的两侧，待涂覆完成后，烘箱干燥，制备得包覆有厚度0.3μm的mof水凝胶包覆层的基膜；
125.s3、改性包覆层制备：取具有mof水凝胶包覆层的基膜全部浸渍于改性包覆液1中，浸涂处理，烘箱干燥，即可制备得两层0.3μm厚的改性包覆膜聚乙烯基锂电池用隔膜。
126.对比例
127.对比例1
128.一种锂电池用隔膜，与实施例1区别在于，对比例1中直接采用聚乙烯膜组我锂电池用隔膜。
129.对比例2
130.一种锂电池用隔膜，与实施例1区别在于，对比例1中采用的改性包覆液中采用氧化硅纳米颗粒代替氧化铝纳米颗粒。
131.性能检测试验
132.将实施例1～10和对比例1～2制备的锂电池用隔膜进行测试，具体测试其润湿性、机械强度和离子电导率。
133.润湿性：接触角测试。隔膜样品平整的放置在接触角测量仪的测试承载台上，以去离子水为试剂，测试量为35μl，在液滴滴加30s后，开始记录接触角数据。
134.采用智能拉伸机测试隔膜样品的穿刺强度，穿刺强度的样品制备：将隔膜样品裁至边长为10cm的正方形；
135.离子电导率：利用冲压法，将样品隔膜裁成直径为19mm的圆片，记录测试样圆片的厚度d，并将浸润了电解液的样品隔膜置于两块相同的垫片之间，在手套箱中，氩气的氛围下，组装成纽扣电池。
136.测试条件：利用电化学工作站，设置交流振幅为10mv，扫描的频率为1～1
×
106hz。由电化学工作站得到的交流阻抗谱图得到此时隔膜的电阻rb.通过计算得到样品隔膜的离子电导率：б＝d/(rb
×
s)。
137.上述测试测试的结果如表1所示。
138.表1性能检测表
139.样品接触角/
°
穿刺强度/n离子电导率/ms/cm实施例17.26.581.05实施例27.16.621.08实施例37.36.601.06实施例47.06.651.05实施例57.26.621.06实施例67.26.851.15实施例77.27.231.45实施例87.47.251.48实施例97.27.281.46实施例107.47.161.43对比例11165.640.55
对比例2255.840.62
140.结合实施例1～10、对比例1～1和表1性能检测表，对比可以发现：
141.将实施例1～5、实施例6、实施例7～10和对比例1～2为对比组，进行对比，具体如下：
142.(1)首先，将实施例1～5结合对比例1～2进行性能对比，从表1中数据可以看出，实施例1～5的数据明显优于对比例1～2的数据，说明本技术技术方案采用氧化铝纳米颗粒为主要改性材料，辅助基体溶胶作为负载基质，一方面，改性包覆液中的纳米氧化铝颗粒的硬度更好，且通过偶联剂对其表面有效改性，使其分散性进一步提高，从而改善其分布均匀性能，有效改善了聚乙烯基膜材料的韧性和塑性，改善其抗冲击性能。
143.与此同时，本技术采用的氧化铝纳米颗粒涂覆后的聚乙烯基膜表面形成多孔隙包覆膜结构，这些微孔可以保证锂离子在正负极之间的高效移动。通过改性包覆膜形成的多孔隙包覆膜，有效改善其吸液容积和浸润性能，从而提高了隔膜吸液及保液的能力。
144.(2)将实施例6和实施例1进行对比，实施例6的数据进一步反映了本技术进一步优化了聚乙烯基锂电池用隔膜的结构，通过两次改性包覆膜包覆聚乙烯基膜的结构，有效提高了聚乙烯基锂电池用隔膜在实际使用过程中的电化学性能和力学强度。
145.(3)将实施例7～10和实施例6进行对比，结合表1数据可以发现，在改性包覆膜和聚乙烯基膜之间，再次设置了金属有机框架化合物结构的水凝胶包覆膜材料，由于金属有机框架化合物由金属离子与含有羧酸或氮等多齿有机配体通过配位键自组装而成的，具有高度周期性网络结构的一类新型复合多孔配位聚合物。本技术进一步在改性包覆膜和聚乙烯基膜之间设置，使该金属有机框架化合物水凝胶与改性包覆膜形成协同效果，起到隔离电子、透过离子的作用。
146.本技术采用的改性包覆膜和mof水凝胶包覆层双包覆的隔膜结构，有效改善其表面孔径的均一、均匀性能，有效提高其润湿性和力学性能，并且能一定程度阻挡电极材料的脱落。从而进一步改善了聚乙烯基锂电池用隔膜实际使用过程中导致锂离子电池的电化学性能下降的缺陷。
147.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。