一种电极导电剂最低添加量理论模型及其计算方法与流程

1.本发明属于电极制备的技术领域，具体涉及一种电极导电剂最低添加量理论模型及其计算方法。


背景技术：

2.锂离子电池的正、负极极片设计参数主要包括活性物质负载、孔隙率、厚度以及活性物质、粘合剂和导电添加剂之间的比例。在电极配方方面，文献已经报道了很多，比如石墨-lfp体系，就有40多种配方，活性材料的比例从60％到95％，粘合剂的比例从2％到25％，导电添加剂的比例从3％到30％，这些配方范围特别大。而在企业里面，电极配方也是非常机密的，无论技术交流还是具体合作，各单位也极少涉及到具体的材料体系和配方。电极中活性物质、导电剂和粘结剂之间的比例以及它们的分布状态会影响电子、离子的传输，电极界面的电化学反应等，从而影响电池性能，因此，找到一种如何计算导电剂用量的方法尤为重要。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电极导电剂最低添加量理论模型及其制备方法，它能根据活性材料的用量以及导电剂和活性材料的物理参数计算导电剂的最低添加量，节约大量的时间和人力成本。
4.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
5.第一方面，本发明提供一种电极导电剂最低添加量理论模型，所述模型中：电极包括活性材料和导电剂，当所述活性材料的表面被单层导电剂均匀包覆时，此时电极中导电剂的添加量为最低添加量，所述导电剂的体积等于活性材料的表面积与单层导电剂厚度的乘积，所述活性材料的表面积等于活性材料的比表面积与质量的乘积。
6.在上述理论模型中，作为一种优选实施方式，所述电极还包括粘结剂。
7.在上述理论模型中，作为一种优选实施方式，所述导电剂与活性材料的接触方式为点接触、和/或线接触、和/或面接触。
8.本发明中，当导电剂与活性材料的接触方式为点接触时(导电剂的形状为颗粒状)，所述理论模型为零维理论模型；当导电剂与活性材料的接触方式为线接触时(导电剂的形状为长条状)，所述理论模型为一维理论模型；当导电剂与活性材料的接触方式为面接触时(导电剂的形状为片状)，所述理论模型为二维理论模型。这三种理论模型的导电剂可以单独使用，也可以采用任意两种或三种进行混合使用。
9.在上述理论模型中，作为一种优选实施方式，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、炭纤维、碳纳米管或石墨烯；优选地，所述炭纤维为气相生长炭纤维。
10.在上述理论模型中，作为一种优选实施方式，所述活性材料为正极材料；优选地，所述活性材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂或锰酸锂。
11.在上述理论模型中，作为一种优选实施方式，所述镍钴锰酸锂为9系单晶镍钴锰酸
锂。
12.本发明中，当导电剂为导电炭黑(零维)和导电石墨(零维)时，单层导电剂的厚度为颗粒状导电剂的粒径；当导电剂为碳纤维(一维)和碳纳米管(一维)时，单层导电剂的厚度为线性结构导电剂的截面直径；当导电剂为片状，例如石墨烯(二维)时，单层导电剂的厚度是石墨烯的层厚。
13.第二方面，本发明提供上述理论模型的计算方法，所述方法为根据导电剂和活性材料的物理参数和活性材料的质量，计算所述导电剂的最低添加量；所述物理参数包括：所述导电剂的密度、所述单层导电剂的厚度和所述活性材料的比表面积。
14.在上述计算方法中，作为一种优选实施方式，导电剂的最低添加量的计算公式为：m2＝ρshm1×
10-3
，
15.公式中：ρ为导电剂的密度，单位：g/cm3；
16.s为活性材料的比表面积，单位：m2/g；
17.h为单层导电剂的厚度，单位：nm；
18.m1为活性材料的质量，单位：g；
19.m2为导电剂的最低添加量，单位：g。
20.本发明的技术方案具有如下有益效果：通过本发明的计算方法，能够得到活性材料的表面均匀包覆单层导电剂时导电剂的用量。通过该理论模型可以根据活性材料和导电剂的物理参数和活性材料的用量，计算电极中导电剂的最低用量，小于这个导电剂的用量，就无法形成完整的导电网络。
21.本发明提供的电极导电剂最低添加量理论模型及其制备方法，能根据活性材料的用量以及导电剂和活性材料的物理参数准确计算出多种导电剂的最低添加量，节约大量的摸索时间和人力成本。该计算方法得到的导电剂最低添加量准确性高，可参考价值大，导电剂按照本发明方法计算的最低添加量添加，制备的电极片的电导率可显著高于导电剂添加量低于最低添加量时的电极片的电导率。而且导电剂添加量高于最低添加量时的电极片的电导率并没有显著高于导电剂按照最低添加量添加时的电极片，因此，本发明方法计算得到的导电剂的最低添加量可靠性强，按照等于或略大于最低添加量的方式添加导电剂利于电池的大电流充放电，可以充分利用电极中活性材料，既不浪费导电剂的用量也可以尽可能的增加活性材料的用量，增加电池能量密度。
附图说明
22.图1为本发明提供的电极导电剂最低添加量理论模型，活性材料的表面均匀包覆单层导电剂。
23.图2为不同导电剂导电机理示意图，其中，sp为导电炭黑(零维)， cnt为碳纳米管(一维)，gn为石墨烯(二维)。
24.图3为实施例1.1-1.4和对比例1.1-1.2的电导率数据的箱线图。
25.图4为实施例2.1-2.4和对比例2.1-2.2的电导率数据的箱线图。
26.图5为实施例3.1-3.4和对比例3.1-3.2的电导率数据的箱线图。
具体实施方式
27.理想的电极微观结构如图1所示：例如以炭黑(carbon agent)作为导电剂(conducting agent)，炭黑和粘结剂(binder)充分分散，均匀分布在活性材料(active material)颗粒表面，导电剂相互连通形成电子传输网络，粘结剂分布均匀，确保颗粒涂层的结合强度和机械稳定性高，活性材料颗粒保持原始形貌并分散均匀，整齐排列，形成从电极表面到集流体(currentcollector)的垂直孔道，确保电解液充分浸润，实现锂离子的快速传导。电极中导电剂含量适当能获得较高的放电容量和较好的循环性能，导电剂含量太低则电子导电通道少，不利于大电流充放电，会导致电极中活性材料利用率低；导电剂太高则降低了活性材料的相对含量，使电池能量密度降低。
28.本发明通过构建理论模型来计算导电剂的最低用量，所述模型中：电极包括活性材料和导电剂，当所述活性材料的表面被单层导电剂均匀包覆时，此时电极中导电剂的添加量为最低添加比例；所述导电剂的体积为活性材料的表面积和单层导电剂的厚度的乘积，所述活性材料的表面积等于活性材料的比表面积与质量的乘积。
29.以炭黑为例，活性材料的比表面积为s(m2/g)，理论模型中，其表面上均匀包覆一层导电剂，如图2所示，厚度为h(nm)，那么每1g活性材料需要的导电剂体积v1为：
30.v1＝s
×
(h
×
10-9
)(m3)
31.单层炭黑包覆在活性材料表面时，厚度与其直径相同，即h＝d(nm)，导电剂的密度为ρ(g/cm3)
32.每1g活性材料需要的导电剂的质量m2为：
33.m2＝(ρ
×
106)
×s×
(d
×
10-9
)(g)
34.根据m2的定义可知，活性材料质量m1与导电剂质量m2比值为1/m2。
35.也就是m2＝m1×
m2(式i)又因为m2＝(ρ
×
106)
×s×
(d
×
10-9
)(式 ii)，将式ii带入式i可得：
36.m2＝ρshm1×
10-3
(式iii)。
37.公式中：ρ为导电剂的密度，单位：g/cm3；
38.s为活性材料的比表面积，单位：m2/g；
39.h为单层导电剂的厚度，单位：nm；
40.m1为活性材料的质量，单位：g；
41.m2为导电剂的最低添加量，单位：g。
42.下表1为9系单晶ncm(镍钴锰酸锂)和nca(镍钴铝酸锂)的物理性质，两者的比表面积分别为0.25m2/g，0.66m2/g。
43.下表2为几种常见导电剂性能参数，导电炭黑(sp)的粒径为40nm，导电炭黑的密度为2.05g/cm3。
44.表1
[0045][0046]
表2
[0047][0048]
其中，“～”表示约等于。
[0049]
根据上述式iii：m2＝ρshm1×
10-3
，采用导电炭黑为导电剂，镍钴铝酸锂(nca)作为活性材料，其中，导电剂的密度为2.05g/cm3，单层导电剂的厚度为40nm(单层炭黑的厚度取值其直径)，nca的比表面积为0.66m2/g。
[0050]
可得m2＝ρshm1×
10-3
＝2.05g/cm3×
0.66m2/g
×
40nm
×
m1×
10-3
＝0.05412 m1；其中，活性材料的添加量占活性材料、导电剂和粘结剂总质量的93wt％，因此导电剂的最低添加量为5.03wt％，余量为粘结剂。
[0051]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0052]
下面，通过以ncm作为活性材料的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0053]
本发明实施例中，所制备的电极片的集流体皆为12微米铝箔。
[0054]
实施例1.1
[0055]
以ncm为活性材料，sp为导电剂。
[0056]
根据上式iii，m2＝ρshm1×
10-3
；
[0057]
公式中：ρ为导电剂的密度，单位：g/cm3；
[0058]
s为活性材料的比表面积，单位：m2/g；
[0059]
h为单层导电剂的厚度，单位：nm；
[0060]
m1为活性材料的质量，单位：g；
[0061]
m2为导电剂的最低添加量，单位：g。
[0062]
其中，ρ＝2.05g/cm3；s＝0.25m2/g；h＝40nm；因此m2＝0.0205m1；
[0063]
活性材料的添加量为93wt％，因此导电剂的最低添加量为1.91wt％，余量为粘结剂。
[0064]
本实施例中，ncm的添加量为93wt％，sp添加量为3.06wt％，粘结剂添加量为3.94％。按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为：0.0868；0.0864；0.0886；0.0878；0.0841；0.0882；0.0904； 0.0909；0.0864；0.0867。
[0065]
实施例1.2
[0066]
活性材料ncm的添加量为93wt％，sp添加量为2.67wt％，粘结剂添加量为4.33％。
[0067]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0852；0.0861；0.0833；0.0822；0.0911；0.0908；0.0870；0.0882；0.0883； 0.0856。
[0068]
实施例1.3
[0069]
活性材料ncm的添加量为93wt％，sp添加量为2.29％，粘结剂添加量为4.71％。
[0070]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0859；0.0880；0.0865；0.0872；0.0836；0.0819；0.0842；0.0812；0.0806； 0.0845。
[0071]
实施例1.4
[0072]
活性材料ncm的添加量为93wt％，sp添加量为1.91％，导电剂sp添加量至少1.91％，粘结剂添加量为5.09％。
[0073]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0826；0.0823；0.0801；0.0747；0.0859；0.0793；0.0784；0.0777；0.0740； 0.0742。
[0074]
对比例1.1
[0075]
活性材料ncm的添加量为93wt％，sp添加量为1.53％，粘结剂添加量为5.47％。
[0076]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为：0.0384；0.0415；0.0341；0.0436；0.0112；0.0361；0.0237；0.0238；0.0263； 0.0342。
[0077]
对比例1.2
[0078]
活性材料ncm的添加量为93wt％，sp添加量为1.15％，粘结剂添加量为5.85％。
[0079]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0112；0.0141；0.0221；0.0162；0.0112；0.0112；0.0139；0.0112；0.0112； 0.0197。
[0080]
根据上述实施例1.1-1.4和对比例1.1-1.2的电导率数据，做箱线图，如图3所示。
[0081]
实施例2.1
[0082]
以ncm为活性材料，cnt为导电剂。
[0083]
根据上式iii，m2＝ρshm1×
10-3
；
[0084]
公式中：ρ为导电剂的密度，单位：g/cm3；
[0085]
s为活性材料的比表面积，单位：m2/g；
[0086]
h为单层导电剂的厚度，单位：nm；
[0087]
m1为活性材料的质量，单位：g；
[0088]
m2为导电剂的最低添加量，单位：g。
[0089]
其中，ρ＝2.05g/cm3；s＝0.25m2/g；h＝10nm；因此m2＝5.125
×
10-3
m1；
[0090]
活性材料的添加量为93wt％，因此导电剂的最低添加量为0.477wt％，余量为粘结剂。
[0091]
本实施例中，ncm的添加量为93wt％，cnt添加量为0.75wt％，粘结剂添加量为6.25％。按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为：0.0077；0.0078；0.0080；
0.0081；0.0085；0.0074；0.0078； 0.0079；0.0081；0.0082。
[0092]
实施例2.2
[0093]
活性材料ncm的添加量为93wt％，cnt添加量为0.66wt％，粘结剂添加量为6.34％。
[0094]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0078；0.0080；0.0077；0.0076；0.0079；0.0076；0.0077；0.0078；0.0080； 0.0080。
[0095]
实施例2.3
[0096]
活性材料ncm的添加量为93wt％，cnt添加量为0.56wt％，粘结剂添加量为6.44％。
[0097]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0075；0.0073；0.0076；0.0075；0.0076；0.0074；0.0078；0.0077；0.0077； 0.0080。
[0098]
实施例2.4
[0099]
活性材料ncm的添加量为93wt％，cnt添加量为0.477wt％，粘结剂添加量为6.523％。
[0100]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0075；0.0079；0.0076；0.0074；0.0080；0.0071；0.0073；0.0069；0.0073； 0.0074。
[0101]
对比例2.1
[0102]
活性材料ncm的添加量为93wt％，cnt添加量为0.38wt％，粘结剂添加量为6.62％。
[0103]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0038；0.0035；0.0033；0.0036；0.0032；0.0045；0.0035；0.0026；0.0047； 0.0020。
[0104]
对比例2.2
[0105]
活性材料ncm的添加量为93wt％，cnt添加量为0.28wt％，粘结剂添加量为6.72％。
[0106]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0016；0.0018；0.0017；0.0015；0.0016；0.0016；0.0016；0.0015；0.0017； 0.0016。
[0107]
根据上述实施例2.1-2.4和对比例2.1-2.2的电导率数据，做箱线图，如图4所示。
[0108]
实施例3.1
[0109]
以ncm为活性材料，石墨烯为导电剂。
[0110]
根据上式iii，m2＝ρshm1×
10-3
；
[0111]
公式中：ρ为导电剂的密度，单位：g/cm3；
[0112]
s为活性材料的比表面积，单位：m2/g；
[0113]
h为单层导电剂的厚度，单位：nm；
[0114]
m1为活性材料的质量，单位：g；
[0115]
m2为导电剂的添加量，单位：g。
[0116]
其中，ρ＝2.05g/cm3；s＝0.25m2/g；h＝3nm；因此m2＝1.5375
×
10-3
m1；
[0117]
活性材料的添加量为93wt％，因此导电剂的最低添加量为0.14wt％，余量为粘结剂。
[0118]
本实施例中，ncm的添加量为93wt％，石墨烯添加量为0.22wt％，粘结剂添加量为6.78％。按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为：0.0019；0.0021；0.0019；0.0019；0.0019；0.0019；0.0020； 0.0019；0.0019；0.0020。
[0119]
实施例3.2
[0120]
活性材料ncm的添加量为93wt％，石墨烯添加量为0.20wt％，粘结剂添加量为6.8％。
[0121]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0018；0.0018；0.0019；0.0019；0.0019；0.0019；0.0019；0.0019；0.0019； 0.0019。
[0122]
实施例3.3
[0123]
活性材料ncm的添加量为93wt％，石墨烯添加量为0.17wt％，粘结剂添加量为6.83％。
[0124]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0018；0.0018；0.0019；0.0018；0.0017；0.0018；0.0018；0.0018；0.0018； 0.0018。
[0125]
实施例3.4
[0126]
活性材料ncm的添加量为93wt％，石墨烯添加量为0.14wt％，粘结剂添加量为6.86％。
[0127]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0017；0.0018；0.0018；0.0019；0.0016；0.0018；0.0018；0.0017；0.0019； 0.0017。
[0128]
对比例3.1
[0129]
活性材料ncm的添加量为93wt％，石墨烯添加量为0.11wt％，粘结剂添加量为6.89％。
[0130]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0003；0.0009；0.0006；0.0009；0.0009；0.0009；0.0006；0.0006；0.0007； 0.0007。
[0131]
对比例3.2
[0132]
活性材料ncm的添加量为93wt％，石墨烯添加量为0.08wt％，粘结剂添加量为6.92％。
[0133]
按照上述比例制备十个平行样品电极片，检测电导率，每个样品检测3 次，取平均值，本实施例中十个平行样品电极片的电导率(单位s/cm)为： 0.0002；0.0002；0.0002；0.0002；0.0002；0.0002；0.0002；0.0002；0.0002； 0.0002。
[0134]
根据上述实施例3.1-3.4和对比例3.1-3.2的电导率数据，做箱线图，如图5所示。
[0135]
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。