一种锂离子电池的电极粘结剂、其制备方法及使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池的电极粘结剂、其制 备方法及使用方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池的能量密度超过150Wh/Kg，几乎是已知的二次电池中能量密度最高 的。正是由于高能量密度，锂离子电池已经在新能源中扮演着越来越重要的角色。为了进 一步提高锂离子电池的性能，研究者在新材料研发以及制备工艺优化方面展开了工作。
[0003] 粘结剂是锂电池正负极材料中非常重要的组成部分，用于将电极材料中的活性材 料，导电剂以及集流体紧密粘结在一起，以增强活性材料、导电剂以及集流体之间的电子接 触，从而更好地稳定电极的结构。因此，寻找到与所用电极最合适的粘结剂是提高锂离子电 池效率的一个重要因素。
[0004] 在锂离子电池中，一般采用非水的碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等作为电解 液，因此，要求粘结剂具有以下特点：（1)具有热稳定性与电化学稳定性，例如在干燥和除 水过程中加热到130~180°C情况下仍能保持稳定性；在电极的工作电压下不发生反应，对 电解液中的LiC104、LiPF6等物质以及副产物LiOH、Li2C03等稳定；（2)能被有机电解液所 润湿；具有良好的加工性能；不易燃烧；⑶在极性电解液中不溶解，少溶胀，以保证电极材 料不发生脱落及掉粉的现象；在一些充放电过程中体积变化大的电极材料中，要求粘结剂 在体积变化中起到一定的缓冲作用。
[0005]目前，商业化的锂离子电池普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF)作为粘结剂，这是因为 PVDF具有较好的电化学稳定性，对电极材料和集流体具有较高的粘结力。但是，对于在高容 量的充放电过程中体积变化较大的活性物质，不能采用PVDF作为粘结剂，因为随着活性物 质体积的膨胀与收缩，会导致PVDF粘结剂失效，从而使活性物质与导电剂或集流体分离。
[0006] 水溶性粘结剂是研究者的一个重要研究方向。水溶性粘结剂是以水为分散剂， 目前水溶性粘结剂已经被用作电池的负极材料，如羧甲基纤维素钠（Na-CMC)和丁苯橡胶 (SBR)胶乳已经被广泛使用。Buqa等人在JournalofPowerSources杂志2006年161 卷 617-622 页发表了题为"Studyofstyrenebutadienerubberandsodiummethyl celluloseasbinderfornegativeelectrodesinlithium-ionbatterie，'的文章，石开 究了石墨和纳米硅负极材料的粘结剂，比较了作为粘结剂时SBR、Na-CMC、以及他们的共混 物与PVDF的性能，研究发现，当负极材料为石墨和纳米硅时，SBR、Na-CMC、以及它们的混合 物的粘结性能均与PVDF相近，但是Na-CMC的首次循环不可逆容量比PVDF低，SBR与Na-CMC 的混合物的电化学稳定性较好，并且只用1%的SBR和1%的Na-CMC作为粘结剂就与10% 的PVDF表现出相同的电循环稳定性。
[0007] 虽然粘结剂能够为电极材料提供粘结效果，但是另一方面，电极材料中粘结剂的 锂离子电导率却影响着锂离子电池的充放电性能，目前锂离子电池中所使用的电极粘结剂 的锂离子电导率一般都很低，在大倍率充放电下容易导致电池容量迅速衰减。
【发明内容】
[0008] 本发明针对上述技术问题，提供一种锂离子电池的电极粘结剂，其具有良好的锂 离子传导性，并且对电极活性物质、导电剂以及集流体具有良好的粘结作用。
[0009] 本发明的技术方案为：
[0010] -种锂离子电池的电极粘结剂，是以含芳香苯环的聚合物为主链，侧链上接枝有 含氟磺酰亚胺锂的离子聚合物，所述的含氟磺酰亚胺锂的分子式为XRfS02NLiS02R，其中，X 为碘或者溴；Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]n0CF2CF2-，η为1到40的整数；R指代有机基团， 如烷烃、芳香烃、氟代烃等。
[0011] 所述离子聚合物的重复单元m是1到100的整数。如下所示是该离子聚合物的结 构。
[0012]
[0013] 所述的含芳香苯环聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺 和聚芳香酰亚胺中的一种或两种以上的组合物。
[0014] 本发明还提供了一种制备上述锂离子电池电极粘结剂的方法，包括如下步骤：
[0015] (1)以端基为磺酰氟的单体，其分子式为XRfS03F，与端基为磺酰胺盐的单体，其分 子式为MHNS02R，通过缩聚反应合成含氟磺酰亚胺的活性中间体，其分子式是XRfS03NMS02R， 其中，X为碘或者溴；Μ为金属元素；Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]n0CF2CF2- ;R指代有机基 团，如烷烃、芳香烃、氟代烃等，η为1到40的整数；
[0016] (2)在金属催化剂下，通过偶联反应将步骤（1)得到的活性中间体接枝到含芳香 苯环聚合物的主链上，得到具有含氟磺酰亚胺侧链的离子聚合物；
[0017] (3)将步骤（2)得到的离子聚合物进行锂离子交换，得到具有含氟磺酰亚胺锂侧 链的离子聚合物。
[0018] 所述的步骤（3)中，作为一种实现方式，锂离子交换的方法是将所述离子聚合物 浸泡在氢氧化锂溶液中，一定时间后用去离子水冲洗以除去多余的氢氧化锂。作为优选，所 述的氢氧化锂溶液的浓度为〇. 1~2mol/L，浸泡时间为16~24小时。
[0019] 综上所述，本发明采用含氟磺酰亚胺锂离子聚合物作为高能量密度锂离子电池的 粘结剂，与现有的锂离子电池粘结剂相比，该粘结剂具有如下优点：
[0020] (1)本发明的粘结剂为离子聚合物，其侧链为含氟磺酰亚胺的锂盐，含氟磺酰亚胺 是一种超强酸，其磺酰亚胺共轭碱的电荷离域和全氟烷基的拉电子效应使其锂盐具有很低 的解离能，因此锂离子传导性能良好，从而有效解决了现有粘结剂的锂离子电导率低而影 响锂离子电池充放电性能，尤其是在大倍率充放电下导致电池容量迅速衰减的问题。
[0021] (2)本发明的粘结剂中，含氟磺酰亚胺锂为聚合态，聚合态的含氟磺酰亚胺锂只有 阳离子发生移动，使其锂离子在充放电过程中迁移率接近1，从而有效减少了极化。
[0022](3)本发明的粘结剂中包含磺酰亚铵基团，磺酰亚铵基团的0或N原子与Si等活 性物质表面的Si-OH和Si=0等通过阳离子共配合桥接，形成紧密包覆，因此即使当电 极因充放电等引起体积膨胀或收缩变化时，本发明的粘结剂仍然具有优良的粘结性，从而 避免了因电极体积变化而导致粘结剂的粘结性能恶化或者失效所引起的粘结剂剥离和内 阻增加的问题。
[0023] (4)本发明的粘结剂为聚合物高分子，由于高分子的特征，该粘结剂具有紧密的 离子通道、更高的耐溶剂稳定性、良好的热稳定性和电化学稳定性，以及良好的高分子粘弹 性。
[0024] 因此，本发明的粘结剂在锂离子电池领域，例如全固态聚合物锂离子电池、凝胶态 聚合物锂离子电池，一体化聚合物锂离子电池等中具有良好的应用前景。
[0025] 将本发明的粘结剂应用于锂离子电池中制备负极极片的一种方法如下：
[0026] 将本发明的粘结剂、导电剂和活性物质在二甲基吡咯烷酮溶剂中进行配膏，得到 料霄，将料霄涂覆在集流体上制成负极极片。
[0027] 所述导电剂不限，包括导电炭黑、乙炔黑、石墨烯等中的一种或者两种以上的组合 物。
[0028] 所述活性物质不限，包括硅、硅基合金、锡基合金、锗基合金等中的一种或两种以 上的组合物。
[0029] 所述的集流体不限，优选为铜箔。
[0030] 所述的活性物质的质量占料膏总质量的百分数不低于50%。
[0031] 所述的料膏涂在集流体上的厚度为5~20μm。
【附图说明】
[0032] 图1是本发明实施例1离子聚合物核磁氟谱；
[0033] 图2是本发明实施例2离子聚合物核磁氟谱。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施 例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0035] 实施例1 :
[0036] 本实施例中，锂离子电池的电极粘结剂为离子聚合物，是以聚砜主链为主链，侧链 上接枝有含氟磺酰亚胺锂盐，其分子式为-[(Ar) -CF2CF20CF2CF2S02N(Li)S02C7H丄。
[0037] 制备上述锂离子电池的电极粘结剂的方法包括如下步骤：
[0038]步骤 1:合成ICF2CF20CF2CF2S02N(K