正极复合材料及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正极复合材料及应用该正极复合材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着便携式电子产品的快速发展和普遍化，锂离子电池的市场需求与日俱增。与 传统二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等 优点。然而，近年来用于手机、笔记本电脑中的锂电池爆炸伤人事件屡屡发生，锂离子电池 的安全问题已引起人们的广泛关注。锂离子电池在过度充放电、短路以及大电流长时间工 作的情形下会释放出大量的热，可能发生热失控引起电池燃烧或爆炸，而电动汽车等应用 领域对电池有更加严苛的安全要求。因此，锂离子电池的安全性研究具有重要意义。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，确有必要提供一种能够提高锂离子电池安全性能的锂离子电池正极复 合材料及其制备方法以及应用该正极复合材料的锂离子电池。
[0004] -种锂离子电池正极复合材料，包括正极活性物质及与该正极活性物质复合的马 来酰亚胺类单体，该正极活性物质为锂-过渡金属氧化物，该马来酰亚胺类单体包括马来 酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少 一种。
[0005] -种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液，该正极包括上述锂离子电 池正极复合材料。
[0006] 本发明将马来酰亚胺类单体加入到锂离子电池正极中，在不影响锂离子电池充放 电循环性能的前提下，能够提高锂离子电池的电极稳定性及热稳定性，起到过充保护的作 用。
【附图说明】
[0007] 图1为本发明实施例1的锂离子电池的充放电循环性能曲线。
[0008] 图2为本发明实施例1的锂离子电池的过充电时电池的电压及温度随时间变化曲 线。
[0009] 图3为比较例1的锂离子电池的过充电时电池的电压及温度随时间变化曲线。
[0010] 如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0011] 下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池正极复合材料及应用 该正极复合材料的锂离子电池作进一步的详细说明。
[0012] 本发明实施方式提供一种锂离子电池正极复合材料，包括正极活性物质及与该正 极活性物质复合的马来酰亚胺类单体。该正极活性物质为锂-过渡金属氧化物。该马来酰 亚胺类单体可以与该正极活性物质均匀混合，或者包覆于正极活性物质表面。该马来酰亚 胺类单体在该正极复合材料中的质量百分含量可以为〇. 01%~10%，优选为1%~5%，更优选为 3%〇
[0013] 该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单 体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。
[0014] 该马来酰亚胺单体的分子通式可以由式（1)表示。
札为-R，-RNH2R, -c(o)ch3，-ch2och3，-ch2s(o)ch3，-c6h5，-c6h4c6h5，-ch2(c6h4)ch3， 环脂族，硅烷取代的芳香族或卤代的芳香族。R为1-6个碳的烷基。
[0016] 具体地，该马来酰亚胺单体可以选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基）-马来 酰亚胺、N-(间甲基苯基）-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基）-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰 亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲 基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马 来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
[0017] 该双马来酰亚胺单体的分子通式可以由式（2)表示。
1?为-R_，_RNH2R _，_C(0)CH2_，_CH 20CH2_，_c(o)_， _〇_，_〇_〇_，_s _，_s_s_，_s(o) _，_ ch2s(o)ch2-，-(o)s(o)-，-c6h4-，-ch2(c6h4)ch2-，-ch2(c6h5) (〇)-，伸苯基（-c6h4-)，伸联 苯基（-c6h4c6h4-)，取代的伸苯基或取代的伸联苯基，硅烷取代的芳香族或卤代的芳香族， 或-(C6H4) -R5- (C6H4)-，其中R5为-CH2-，-C (〇)-，_C (CH3)2-，-〇-，-〇-〇-，-S-，-S-S-，-S (〇)-， -(0)s(0)-。其中R为1-6个碳的烷基。
[0019] 具体地，该双马来酰亚胺单体可以选自Ν，Ν'-双马来酰亚胺-4, 4'-二苯基代甲 烷、1，Γ-(亚甲基双-4, 1-亚苯基）双马来酰亚胺、Ν，Ν' -(1，Γ-二苯基_4,4'-二亚 甲基）双马来酰亚胺、Ν，Ν' -(4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺、1，Γ-(3, 3'-二甲 基-1，Γ-二苯基-4, 4'-二亚甲基）双马来酰亚胺、Ν，Ν'-乙烯基双马来酰亚胺、Ν，Ν'-丁 烯基双马来酰亚胺、Ν，Ν' -(1，2-亚苯基）双马来酰亚胺、Ν，Ν' -(1，3-亚苯基）双马来酰亚 胺、Ν，Ν'-双马来酰亚胺硫、Ν，Ν'-双马来酰亚胺二硫、Ν，Ν'-双马来酰亚胺亚胺酮、Ν，Ν'-亚 甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、Ν，Ν'-4, 4'-二 苯醚-双马来酰亚胺及4, 4'-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
[0020] 该马来酰亚胺类衍生物单体可通过将上述马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或 多马来酰亚胺单体中马来酰亚胺基团中的Η原子以卤素原子取代。
[0021] 该正极活性物质具体可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结 构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种， 由化学式Li.Ni!yLy02,Li.Co!yLy02,LixMniyLy02,Li.Fe!yLyP04,LixNia5+zaMnL5zbLaRb04， LixNicCodMneL f02,或LixMn2AA表示，其中 0· 1 彡x彡 1. 1，0 彡y〈l(优选为 0·l〈y〈0. 5)， (Χζ〈1·5 (优选为(Χζ〈0·1)，0 彡a-z〈0.5，0 彡b+z〈1.5，0〈c〈l，0〈d〈l，0〈e〈l， 0<f<0. 2，c+d+e+f=l,且0<i〈2，L与R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元 素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、 Ga及Mg中的至少一种。更为优选地，该正极活性物质可以为橄榄石型磷酸铁锂、层状结构 钴酸锂、层状结构锰酸锂、层状镍酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。
[0022] 该正极复合材料可进一步包括导电剂和/或粘结剂。该导电剂可以为碳素材料， 如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚 偏氟乙烯（PVDF)、聚偏(二）氟乙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡 胶（SBR)中的一种或多种。
[0023] 该正极复合材料中的各组分可以共同分散在有机溶剂中，充分搅拌从而形成均匀 混合浆料，涂覆于正极集流体表面，使浆料中的有机溶剂蒸发，从而形成正极。另外，也可以 预先在正极活性物质表面包覆一层马来酰亚胺类单体层，形成核-壳结构，再与其它组分 进行混合、浆料涂覆和烘干步骤，形成正极。具体地，可以将马来酰亚胺类单体熔融或溶于 有机溶剂形成溶液，再将正极活性物质投入该含马来酰亚胺类单体的液体中，搅拌后捞出、 过滤并烘干，从而在正极活性物质颗粒表面形成马来酰亚胺类单体的包覆层。
[0024] 该马来酰亚胺类单体与该正极活性物质均匀混合，作为正极复合材料的组分涂覆 在正极集流体表面，使正极复合材料层的外部和内部都具有该马来酰亚胺类单体，尤其是 当该马来酰亚胺类单体包覆在正极活性物质颗粒表面时，能够在过电压下有效保护正极活 性物质，避免热失控发生，提高热稳定性。
[0025] 本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液。 该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。所述正极可进一步包括一正极集流体及设置在该正 极集流体表面的所述正极复合材料。所述负极可进一步包括一负极集流体及设置在该负极 集流体表面的负极材料。该负极材料与上述正极复合材料相对且通过所述隔膜间隔设置。
[0026] 该负极材料可包括负极活性物质，并可进一步包括导电剂及粘结剂。该负极活性 物质可以为钛酸锂、石墨、相碳微球（MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中 的至少一种。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及 石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯（PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯 (PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶（SBR)中的一种或多种。
[0027] 所述隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃 纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
[0028] 该电解质溶液包括锂盐及非水溶剂。该非水溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸 酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、 γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基 甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚 硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代 碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1，3-二氧戊烷、 1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、或1，2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
[0029] 该锂盐可包括氯化锂（LiCl)、六氟磷酸锂（LiPF6)、四氟硼酸锂（LiBF4)、甲磺酸锂 (LiCH3S03)、三氟甲磺酸锂（LiCF3S03)、六氟砷酸锂（LiAsF6)、六氟锑酸锂（LiSbF6)、高氯酸 锂（LiC104)、Li[BF2 (C204)]、Li[PF2 (C204)2]、Li[N(CF3S02)2]、Li[C(CF3S02) 3]及双草酸硼酸 锂（LiBOB)中的一种或多种。