一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法

1.本发明涉及一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法。


背景技术：

2.作为未来储能系统的最佳候选电池之一，锂硫电池具有2600wh
·
kg-1
的较高理论比能量。此外，锂硫电池正极材料中硫元素具有无毒、成本低且易于在地球上获取等优点。然而，在锂硫电池的商业化进程中，仍存在许多问题，包括多硫化物的穿梭效应，传统有机电解液的安全性较差等问题，这些问题导致液态锂硫电池的使用寿命短且容量衰退较快，使其商业化进展受到阻碍。
3.因此，固态锂硫电池的研究在领域内迅速增加。虽然目前固态锂硫电池的性能仍远落后于液态锂硫电池，但通过对固态电解质的优化和调整，取得了一系列显著进展。然而，固态锂硫电池仍然存在许多问题。例如固态电解质与正负极的界面兼容性的问题。因此，研究人员已经开发了多种固态电解质，包括有无机固态电解质、聚合物电解质和复合固态电解质。其中聚合物电解质来代替传统的有机电解液，能从本质上解决安全问题并且聚合物电解质与锂金属之间有较好的相容性。


技术实现要素：

4.本发明对现有技术中锂硫电池使用的传统有机电解液的安全性较差，多硫化物易溶解于电解液的问题，提出了一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法。
5.以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)为聚合物基体合成表面具有氧空位的稀土金属氧化物纳米棒做为填充材料制备聚合物电解质。稀土金属氧化物的加入大幅降低聚合物基体的结晶度，增加非晶区的含量，增强锂离子的迁移。纳米棒填料表面的氧空位提供路易斯酸中心位点，提高锂盐的解离程度，增加体系内自由锂离子的浓度，制备的聚合物电解质在室温下获得优异的离子电导率、电化学稳定窗口和锂离子迁移数。
6.本发明的目的可以通过以下方法实现：一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法。其特征在于一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法是按照以下步骤进行的：1、一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法是按照以下步骤进行的：一、稀土金属氧化物的制备氧化铈纳米棒的制备：取10～30g氢氧化钠溶解于20～40ml的去离子水中配置成氢氧化钠溶液，室温下搅拌均匀，称取5～10g ce(no3)3·
6h2o溶解于5ml 去离子水中搅拌均匀得到ce(no3)3溶液，将ce(no3)3溶液逐滴加入至氢氧化钠溶液中，然后转移至高压反应
釜中100～120℃加热，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至溶液呈中性后，在真空干燥箱中于50～80℃真空烘干12～24h，得到稀土金属氧化物氧化铈纳米棒材料；氧化镧纳米棒的制备：取0.07～0.09g la(no3)3·
6h2o溶解于20～40ml的去离子水中，室温下搅拌均匀，而后逐滴加入3～5ml氨水，将混合溶液转移至高压反应釜中于120～140℃加热，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至溶液呈中性，在真空干燥箱中于50～80℃真空烘干12～24h，得到稀土金属氧化物氧化镧纳米棒材料；氧化钕纳米棒的制备：将1～3g nd(no3)3·
6h2o溶解于20～40ml去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，将1～3ml氨水溶于2～6ml去离子水中混合均匀，逐滴加入至nd(no3)3溶液中，然后转移至高压反应釜中，于100～120℃加热，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至溶液呈中性，在真空干燥箱中于50～80℃真空烘干12～24h，得到稀土金属氧化物氧化钕纳米棒材料；二、稀土金属氧化物/聚合物电解质浆料的制备称取0.2～0.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)和一定质量的聚氧乙烯
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聚氧丙烯-聚氧乙烯(p123)溶于2～4ml的n,n二甲基甲酰胺中，室温下搅拌 10～12h后，加入一定质量的稀土金属氧化物以及0.2～0.5ml的n,n二甲基甲酰胺，搅拌12h，接着加入一定质量的锂盐继续搅拌，得到均匀的聚合物电解质前驱体浆料；三、稀土金属氧化物/聚合物电解膜的制备利用浇铸法将聚合物电解质前驱体浆料浇铸在玻璃板上，在100～120℃下真空烘干，得到稀土金属氧化物/聚合物电解质；四、固态锂硫电池的组装将锂硫电池正极复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂按照一定质量比混合，在室温下搅拌10～12h得到黑色浆料，将黑色浆料刮涂在洁净的铝箔上，在 50～80℃下真空烘干12～24h得到正极极片待用，在充满氩气的手套箱中依次按照2025扣式电池正极壳、锂硫电池正极极片、所制备的稀土金属氧化物/聚合物电解质膜、锂片、泡沫镍、2025扣式电池负极壳的顺序组装扣式电池，用封口机封口后即完成电池组装，得到固态锂硫电池；步骤二中所述的稀土金属氧化物为氧化铈纳米棒材料或者氧化镧纳米棒材料或者氧化物氧化钕纳米棒材料其中的一种。
7.进一步地，步骤一中所述的在高压反应釜中加热的时间分别为20～24h、 13～15h和10～14h，水热反应的反应时间影响稀土氧化物的粒径、晶核数量以及晶粒细化。
8.进一步地，步骤二中所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的质量为0.07～0.10g。
9.进一步地，步骤二中所述的稀土金属氧化物的质量为0.01～0.02g。
10.进一步地，步骤二中所述的锂盐质量为0.2～0.4g；进一步地，步骤二中所述的加入一定质量的锂盐继续搅拌的时间为6～8h。
11.进一步地，步骤二中所述的加入锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
12.进一步地，步骤三中所述真空烘干的时间为2～4h。
13.进一步地，步骤四中所述粘结剂为聚合物电解质前驱体浆料。
14.进一步地，步骤四中所述的锂硫电池正极复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂的质量比例为5:2:2～5:2:4。
15.本发明的增益效果：首先，本发明以ce(no3)3·
6h2o、la(no3)3·
6h2o和nd(no3)3·
6h2o为原料，通过水热合成法分别制备了氧化铈(ceo2)纳米棒、氧化镧(la2o3)纳米棒和氧化钕(nd2o3)纳米棒。通过控制水热反应时间，合成三种尺寸均一的纳米棒材料。一定含量的无机金属氧化物纳米粒子有利于增加聚合物基体的非晶区，进而提高聚合物电解质的离子电导率；但当纳米粒子的含量过高时，受到材料表面自由能的影响，无机纳米粒子会产生团聚的现象，导致聚合物电解质的导离子性能下降。因此，与纳米粒子相比，设计尺寸均一的纳米棒填料能够有效解决传统纳米粒子易团聚的问题，进一步提升离子电导率及相关电化学性能同时，相互连接的棒状形貌能够为锂离子提供快速转移的网络。
16.其次，p123中包含亲水性聚环氧乙烷(peo)和疏水性聚环氧丙烷(ppo)，能够在极性介质中形成多种团聚体。在分散过程中，p123的聚集会影响金属氧化物的表面张力，从而形成特殊结构的纳米材料。由于p123具有以上优势。在 p123的作用下加入极性稀土金属氧化物填料后呈现出球形堆积形态，并且 pvdf-hfp作为聚合物基体可以将其连接在一起形成聚合物电解质膜。三者配伍形成的球形聚合物电解质膜有利于电极和电解质之间的界面接触。并且聚合物电解质膜内存在大量相互连通的孔洞。这种多孔形貌有利于锂离子在聚合物电解质中的迁移。
17.最后，本发明用锂硫电池正极复合材料、导电剂乙炔黑(ab)、聚合物电解质前驱体浆料按照5:2:3混合得到固态锂硫正极浆料；将黑色浆料刮涂在洁净的铝箔上，在50～80℃下真空烘干12～24h得到固态锂硫正极极片；扣式电池切片机将得到锂硫电池正极切成直径为14mm的切片，与15.6mm的负极和16 mm的聚合物电解质膜组装电池。本发明制备工艺安全，电池性能优异，适合大规模商业化生产。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例的改性结果，下面将对实施例描述中所需使用的附图作简单地介绍。
19.稀土金属氧化物/聚合物电解质分别命名为litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp、 litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp和litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp；不添加纳米棒填料的聚合物电解质膜命为litfsi/p123/pvdf-hfp；图1为氧化钕填料促进锂盐解离的机理图；图2为聚合物电解质的制备流程图；图3为氧化铈纳米棒填料的xrd谱图；图4为氧化镧纳米棒填料的xrd谱图；图5为氧化钕纳米棒填料的xrd谱图；图6为氧化铈纳米棒填料的sem图；图7为氧化镧纳米棒填料的sem图；图8为氧化钕纳米棒填料的sem图；图9为litfsi/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的sem图；图10为litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp；聚合物电解质的sem图；图11为litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的sem图；
图12为litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的sem图；图13为氧化铈纳米棒xps谱图(左)ce 3d；(右)o 1s；图14为氧化镧纳米棒xps谱图(左)la 3d；(右)o 1s；图15为氧化钕纳米棒xps谱图(左)nd 3d；(右)o 1s；图16为氧化铈、氧化镧和氧化钕对tfsi-阴离子的吸附能图；图17为litfsi/p123/pvdf-hfp单因素离子电导率；图18为litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp单因素离子电导率；图19为litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp单因素离子电导率；图20为litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp单因素离子电导率；图21为litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的稳定窗口图；图22为litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的稳定窗口图；图23为litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的稳定窗口图；图24为litfsi/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的极化曲线和极化前后的阻抗谱；图25为litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的极化曲线和极化前后的阻抗谱；图26为litfsi/p123/pvdf-hfp和litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的恒流极化曲线；图27为聚合物电解质固态锂硫电池的充放电曲线；
具体实施方式
20.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但本发明的主题不仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。下表为实验药品和设备。
21.实验药品
实验设备实验设备具体实施方式一：本实施方式的一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、稀土金属氧化物的制备氧化铈纳米棒的制备：取10～30g氢氧化钠溶解于20～40ml的去离子水中配置成氢氧化钠溶液，室温下搅拌均匀，称取5～10g ce(no3)3·
6h2o溶解于5ml 去离子水中搅拌均匀得到ce(no3)3溶液，将ce(no3)3溶液逐滴加入至氢氧化钠溶液中，然后转移至高压反应釜中100～120℃加热，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至溶液呈中性后，在真空干燥箱中于50～80℃真空烘干12～24h，得到稀土金属氧化物氧化铈纳米棒材料；氧化镧纳米棒的制备：取0.07～0.09g la(no3)3·
6h2o溶解于20～40ml的去离子水中，室温下搅拌均匀，而后逐滴加入3～5ml氨水，将混合溶液转移至高压反应釜中于120～140℃加热，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至溶液呈中性，在真空干燥箱中于50～80℃真空烘干12～24h，得到稀土金属氧化物氧化镧纳米棒材料；氧化钕纳米棒的制备：将1～3g nd(no3)3·
6h2o溶解于20～40ml去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，将1～3ml氨水溶于2～6ml去离子水中混合均匀，逐滴加入至nd(no3)3溶液中，然后转移至高压反应釜中，于100～120℃加热，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至溶液呈中性，在真空干燥箱中于50～80℃真空烘干12～24h，得到稀土金属氧化物氧化钕纳米棒材料；二、稀土金属氧化物/聚合物电解质浆料的制备称取0.2～0.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和一定质量的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶于2～4ml的n,n二甲基甲酰胺中，室温下搅拌10～12h后，加入一定质量的稀土金属氧化物以及0.2～0.5ml的n,n二甲基甲酰胺，搅拌12h，接着加入一定质量的锂盐继续搅拌，得到均匀的聚合物电解质前驱体浆料；三、稀土金属氧化物/聚合物电解膜的制备利用浇铸法将聚合物电解质前驱体浆料浇铸在玻璃板上，在100～120℃下真空烘干，得到稀土金属氧化物/聚合物电解质；四、固态锂硫电池的组装将锂硫电池正极复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂按照一定质量比混合，在室温下搅拌10～12h得到黑色浆料，将黑色浆料刮涂在洁净的铝箔上，在 50～80℃下真空烘干12～24h得到正极极片待用，在充满氩气的手套箱中依次按照2025扣式电池正极壳、锂硫电池正极极片、所制备的稀土金属氧化物/聚合物电解质膜、锂片、泡沫镍、2025扣式电池负极壳的顺序组装扣式电池，用封口机封口后即完成电池组装，得到固态锂硫电池；步骤二中所述的稀土金属氧化物为氧化铈纳米棒材料或者氧化镧纳米棒材料或者氧化物氧化钕纳米棒材料其中的一种。
22.首先，本发明以ce(no3)3·
6h2o、la(no3)3·
6h2o和nd(no3)3·
6h2o 为原料，通过水热合成法分别制备了氧化铈、氧化镧和氧化钕纳米棒。通过控制水热反应时间，合成三种尺寸均一的纳米棒材料。一定含量的无机金属氧化物纳米粒子有利于增加聚合物基体的非晶区，进而提高聚合物电解质的离子电导率；但当纳米粒子的含量过高时，受到材料表面自由能的影响，无机纳米粒子会产生团聚的现象，导致聚合物电解质的导离子性能下降。因此，与纳米粒子相比，设计尺寸均一的纳米棒填料能够有效解决传统纳米粒子易团聚的问题，进一步提升离子电导率及相关电化学性能同时，相互连接的棒状形貌能够为锂离子提供快
速转移的网络。
23.其次，p123中包含亲水性聚环氧乙烷(peo)和疏水性聚环氧丙烷(ppo)，能够在极性介质中形成多种团聚体。在分散过程中，p123的聚集会影响金属氧化物的表面张力，从而形成特殊结构的纳米材料。由于p123具有以上优势。在 p123的作用下加入极性稀土金属氧化物填料后呈现出球形堆积形态，并且 pvdf-hfp作为聚合物基体可以将其连接在一起形成聚合物电解质膜。三者配伍形成的球形聚合物电解质膜有利于电极和电解质之间的界面接触。并且聚合物电解质膜内存在大量相互连通的孔洞。这种多孔形貌有利于锂离子在聚合物电解质中的迁移。
24.最后，本发明用锂硫电池正极复合材料、导电剂乙炔黑(ab)、聚合物电解质前驱体浆料按照5:2:3混合得到固态锂硫正极浆料；将黑色浆料刮涂在洁净的铝箔上，在50～80℃下真空烘干12～24h得到固态锂硫正极极片；扣式电池切片机将得到锂硫电池正极切成直径为14mm的切片，与直径为15.6mm的负极和16mm的聚合物电解质膜组装电池。本发明制备工艺安全，电池性能优异，适合大规模商业化生产。
25.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的在高压反应釜中加热的时间分别为20～24h、13～15h和10～14h，水热反应的反应时间影响稀土氧化物的粒径、晶核数量以晶粒细化。其他与具体实施方式一相同。
26.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的质量为0.07～0.10g。其他与具体实施方式一或二相同。
27.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的稀土金属氧化物的质量为0.01～0.02g。其他与具体实施方式一至三之一相同。
28.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的锂盐的质量为0.2～0.4g。其他与具体实施方式一至四之一相同。
29.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的加入一定质量的锂盐继续搅拌的时间为6～8h。其他与具体实施方式一至五之一相同。
30.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的加入锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。其他与具体实施方式一至六之一相同。
31.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的真空烘干的时间为2～4h。其他与具体实施方式一至七之一相同。
32.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述的粘结剂为聚合物电解质前驱体浆料。其他与具体实施方式一至八之一相同。
33.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的锂硫电池正极复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂的质量比例为 5:2:2～5:2:4。其他与具体实施方式一至九之一相同。
34.实施例1通过以下试验验证本发明的有益效果：本试验的一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法是按照以下步骤进行的：一、稀土金属氧化物的制备氧化铈纳米棒的制备：取19.6g氢氧化钠溶解于35ml的去离子水中配置成氢氧化
钠溶液，室温下搅拌均匀，称取6.95g ce(no3)3·
6h2o溶解于5ml 去离子水中搅拌均匀得到ce(no3)3溶液，将ce(no3)3溶液逐滴加入至氢氧化钠溶液中，然后转移至高压反应釜中120℃加热24h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至溶液呈中性后，在真空干燥箱中于60℃真空烘干 24h，得到稀土金属氧化物氧化铈纳米棒材料；氧化镧纳米棒的制备：取0.086g la(no3)3·
6h2o溶解于20ml的去离子水中，室温下搅拌均匀，而后逐滴加入3ml氨水，将混合溶液转移至高压反应釜中于140℃加热15h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至溶液呈中性，在真空干燥箱中于60℃真空烘干24h，得到稀土金属氧化物氧化镧纳米棒材料；氧化钕纳米棒的制备：将1.753g nd(no3)3·
6h2o溶解于20ml去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，将1ml氨水溶于5ml去离子水中混合均匀，逐滴加入至nd(no3)3溶液中，然后转移至高压反应釜中，于120℃加热12h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至溶液呈中性，在真空干燥箱中于60℃真空烘干24h，得到稀土金属氧化物氧化钕纳米棒材料；二、稀土金属氧化物/聚合物电解质前驱体浆料的制备称取0.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.08g的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶于3ml的n,n二甲基甲酰胺中，室温下搅拌12h后，加入0.02g的稀土金属氧化物以及0.5ml的n,n二甲基甲酰胺，搅拌12h，接着加入一定质量的锂盐继续搅拌6h，得到均匀的聚合物电解质前驱体浆料；三、稀土金属氧化物/聚合物电解膜的制备利用浇铸法将聚合物浆料浇铸在玻璃板上，在100℃下真空烘干2h后得到氧化钕/聚合物电解质，其他条件不变，将氧化钕纳米棒替换为氧化铈纳米棒和氧化镧纳米棒填料，分别制得氧化铈/聚合物电解质和氧化镧/聚合物电解膜；四、固态锂硫电池的组装将锂硫电池正极复合材料、导电剂乙炔黑(ab)、聚合物电解质前驱体浆料按照5:2:3质量比混合，在室温下搅拌12h得到黑色浆料；将黑色浆料刮涂在洁净的铝箔上，在60℃下真空烘干24h得到正极极片待用；在充满氩气的手套箱中依次按照2025扣式电池正极壳、锂硫电池正极极片、所制备的稀土金属氧化物/聚合物电解质膜、锂片、泡沫镍、2025扣式电池负极壳的顺序组装扣式电池，用封口机封口后即完成电池组装，得到固态锂硫电池，用于后续电化学性能测试；稀土金属氧化物/聚合物电解质分别命名为litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp、 litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp和litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp；不添加纳米棒填料的聚合物电解质膜命为litfsi/p123/pvdf-hfp；对比例1本对比例与实施例不同的是：步骤二中不添加稀土金属纳米棒填料，其他步骤与实施例1相同，得到litfsi/p123/pvdf-hfp聚合物电解质隔膜。如图9所示，得到的litfsi/p123/pvdf-hfp聚合物电解质膜表面具有部分不均匀孔径。由图 24，图25所示，通过测试对比添加氧化钕前后聚合物电解质的锂离子迁移数可知，未添加金属纳米棒填料的聚合物电解质具有较低的锂离子迁移数。由图27 所示，在0.1c下litfsi/p123/pvdf-hfp固态锂硫电池的首次放电比容量为 600.4mah g-1
。
35.对上述对比例以及实施例进行性能表征1)x-射线衍射分析(xrd)。采用xrd测试材料的相组成。本文使用荷兰马尔文帕纳科公司旗下的x’pert pro测量仪，扫描范围10-90
°
，扫描速度为 5
°
·
min-1
。样品制备：将粉末样品或薄膜样品均匀置于载玻片凹槽中，然后将载玻片插入xrd测试仪的卡扣座中。
36.2)扫描电子显微镜测试(sem)。采用sem观察正极材料、电解质膜以及循环后的锂片等材料的表观形貌。本文使用仪器型号为fei sirion200的扫描电子显微镜(sem)，加速电压为0.2～30kv，分辨率为20kv。样品制备：将干燥后的粉末样品、薄膜样品或锂片样品使用导电胶粘贴在铝片样品座上，喷金后进行测试，每次喷金时间为10s，间隔60s，共喷金10次3)x射线光电子能谱测试(xps)。采用xps测试分析样品元素组成和价态信息。本文使用thermo scientific公司型号为的escalab 250xi仪器进行测试，测试结果按照c1s标准峰为285.0ev进行电荷校正并使用xpspeak41进行数据拟合。样品制备：将粉末样品和聚合物电解质膜烘干后进行测试4)恒流充放电测试。使用蓝电电池测试系统(ct2001a)和新威尔电池测试系统 (ct4008t)对组装的电池进行充放电测试。恒流充放电测试是指组装的电池在恒定的电流和一定范围的电压下进行充放电测试，同时记录电流、电压、时间、容量、倍率性能、电压平台、库伦效率以及微分容量曲线等多项参数的分析测试，比容量单位为mah
·
g-1
5)理论计算。利用基于第一性原理的密度泛函理论(dft)。采用castep模块实现结合能的计算。交换-相关泛函选择了perdew-burke-ernzerhof(gga-pbe) 泛函的广义梯度近似。
37.图1为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化钕促进锂盐解离的机理图。由图1可知纳米填料表面的氧空位具有促进锂盐解离的功能，能够促进锂盐的快速解离，提高自由锂离子的浓度，从而在纳米棒附近的聚合物基体中形成连续的锂离子快速导电网络。
38.图2为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的聚合物电解质的制备流程图。由图可知稀土金属氧化物/聚合物电解质膜是通过浇筑法得到的。
39.图3为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化铈纳米棒填料的xrd谱图，对于氧化铈，2θ＝28.56
°
、33.08
°
、47.55
°
、 56.45
°
和76.70
°
分别对应氧化铈的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(3 3 1) 晶面。
40.图4为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化镧纳米棒填料的xrd谱图，图4可以看出，26.07
°
、29.96
°
、39.57
°
、 46.03
°
和52.12
°
分别对应氧化镧的(1 0 0)、(1 0 1)、(1 0 2)、(1 1 0)和(1 1 2) 晶面。
41.图5为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化钕纳米棒填料的xrd谱图，在图5中可以看出，2θ＝27.86
°
、40.41
°
、 46.37
°
和55.01
°
分别对应氧化钕的(0 1 1)、(0 1 2)、(1 1 0)和(1 1 2)晶面，根据xrd结果可知，上述材料制备成功图6为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化铈纳米填料的sem图。由图可知，合成出的氧化铈为尺寸均一的纳米棒材料。
42.图7为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化
镧纳米填料的sem图，由图可知，合成出的氧化镧为尺寸均一的纳米棒材料。
43.图8为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化钕纳米填料的sem图，由图可知，合成出的氧化钕为尺寸均一的纳米棒材料。一定含量的无机金属氧化物纳米粒子有利于增加聚合物基体的非晶区，进而提高聚合物电解质的离子电导率。但当纳米粒子的含量过高时，受到材料表面自由能的影响，无机纳米粒子会产生团聚的现象，导致聚合物电解质的导离子性急剧下降。因此，与纳米粒子相比，设计尺寸均一的纳米棒填料能够有效解决传统纳米粒子易团聚的问题，进一步提升离子电导率及相关电化学性能。同时，相互连接的棒状形貌能够为锂离子提供快速转移的网络图9为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的 litfsi/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的sem图，在聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的作用下聚合物电解质呈现出球形颗粒堆积形态，这种形态有利于提高电极和电解质之间的界面接触程度，聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体将堆积的球体连接起来形成表面具有部分不均匀孔径的聚合物电解质膜。
44.图10为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp；聚合物电解质的sem图，随着纳米填料氧化铈的加入，膜表面堆积程度增加，整体孔径减少。
45.图11为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的sem图，可以看出随着纳米填料氧化镧的加入，膜表面堆积程度密集，孔径减少。
46.图12为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的sem图，可以看出 litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质膜表面的孔增加，并且与图10、图 11相比litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质膜表面分布更加均匀。
47.图13为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化铈纳米棒xps谱图(左)ce 3d；(右)o 1s。如图所示，ce 3d
3/2
和ce 3d
5/2
的结合能分别为898.85ev和880.45ev。其中o
l
(529.3～530.5ev)为晶格氧；ov(530.5～531.7ev)为氧空位吸附氧；通过对比分析金属阳离子的化合价态和相应材料的氧空位浓度。纳米填料表面的氧空位具有促进解离锂盐的功能，能够促进锂盐的快速解离，提高自由锂离子的浓度，从而在纳米棒附近的聚合物基体中形成连续的锂离子快速导电网络。
48.其中氧空位的浓度的计算公式为：通过计算得出氧化铈的氧空位浓度为16.2％。
49.图14为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化镧纳米棒xps谱图(左)la 3d；(右)o 1s。如图所示，la 3d
3/2
和la 3d
5/2
的结合能分别为851.45ev和834.55ev。通过计算得出氧化镧氧空位浓度为42.6％。
50.图15为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化钕纳米棒xps谱图(左)nd 3d；(右)o 1s；如图所示，nd 3d
3/2
和nd 3d
5/2
的结合能分别为1005.6ev和982.3ev。通过计算得出氧化钕氧空位浓度为59.8％。与氧化铈，氧化镧填料对比氧化钕材料的氧空位浓度最高。
51.图16为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的氧化铈、氧化镧和氧化钕对tfsi-阴离子的吸附能图。为进一步验证氧化铈、氧化镧和氧化钕对tfsi-的吸附能力强弱，对氧化铈、氧化镧、氧化钕对于tfsi
‑ꢀ
阴离子的吸附能分别进行模拟计算，三种材料对于tfsi-阴离子的吸附能分别为
ꢀ‑
3.11ev、-4.26ev和-11.62ev。其中氧化钕对于tfsi-阴离子的吸附能力最强，因而能够更快地加速锂盐的解离，提高自由锂离子的浓度，进而提高聚合物电解质传导锂离子的能力。
52.图17为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/p123/pvdf-hfp单因素离子电导率。由图可知，当聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的质量比为10:2时，离子电导率达到最高为6.09
×
10-4s·
cm-1
。
53.图18为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp单因素离子电导率。由图可知，当聚偏氟乙烯-六氟丙烯和氧化铈的质量比为10:0.2时，litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的离子电导率达到最高，为4.80
×
10-4s·
cm-1
。
54.图19为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp单因素离子电导率。由图可知，当聚偏氟乙烯-六氟丙烯和氧化镧的质量比为10:0.5时，litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的离子电导率达到最高，为3.88
×
10-4s·
cm-1
。
55.图20为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp单因素离子电导率。由图可知，当聚偏氟乙烯-六氟丙烯和氧化钕的质量比为10:0.5时，litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的离子电导率达到最高，为6.09
×
10-4s·
cm-1
。
56.图21为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的稳定窗口图。当pvdf-hfp 和ceo2的质量比为10:0.2时，litfsi/ceo2/p123/pvdf-hfp膜的稳定窗口为4.01v。
57.图22为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的稳定窗口图。pvdf-hfp和 la2o3的质量比为10:0.5时，litfsi/la2o3/p123/pvdf-hfp膜的稳定窗口为 4.25v；图23为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的 litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的稳定窗口图。pvdf-hfp和 nd2o3的质量比为10:0.5时，litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp膜的稳定窗口为 4.33v；较宽的窗口可匹配各类正极材料组装固态锂电池。
58.图24为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的的极化曲线和极化前后的阻抗谱。根据公式t
li+
＝i
ss
(δv-i0r0)/i0(δv-i
ssrss
)，计算得出litfsi/p123/pvdf-hfp电解质的锂离子迁移数为0.26。
59.图25为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的的极化曲线和极化前后的阻抗谱。根据公式t
li+
＝i
ss
(δv-i0r0)/i0(δv-i
ssrss
)，计算得出 litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp电解质的锂离子迁移数为0.48。
60.图26为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的litfsi/p123/pvdf-hfp和litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp聚合物电解质的恒流极化曲线。如图所示，显示了电流密度为0.1ma
·
cm-2
下的聚合物电解质的恒流极化测试。随着循环的进行，litfsi/p123/pvdf-hfp曲线极化电压波动较大。在聚合物电解质中加入nd2o3后，曲线的极化电压趋于稳定，并且极化电压下降。
61.图27为一种固态锂硫电池用稀土金属氧化物/聚合物电解质膜的制备方法的聚合物电解质固态锂硫电池的充放电曲线；如图所示，0.1c下， litfsi/p123/pvdf-hfp电池和litfsi/nd2o3/p123/pvdf-hfp电池的首次放电比容量分别为600.4mah
·
g-1
和940.8mah
·
g-1
，经过100次充放循环后，放电比容量分别为151.9mah
·
g-1
和231.3mah
·
g-1
。