多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池，涉及一种多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池因其具有与锂离子电池相似的结构单元和储能特性，而被认为是具有前景的锂离子电池潜在替代品。由于资源充足、成本低廉的特点，钠离子电池在规模储能领域和低速电动车市场具有经济优势。用于实际应用的钠离子电池需要满足以下要求：低成本、高能量密度、长循环寿命、良好的倍率性能和高安全性。然而，钠离子电池的电化学性能目前受到正极材料的比容量和稳定性限制。由于钠离子本身较大的半径，在电池充放电过程中钠离子的嵌入和脱出受到限制，并导致复杂的相变过程。因此，设计更适用于钠离子存储的正极材料对于钠离子电池至关重要。

2、层状过渡金属氧化物因其易于制备、成本低、比容量高、结构致密等特点有望成为钠离子电池具有竞争力的候选材料之一。由于无毒和储量丰富的优点，层状锰基氧化物材料具有很大的应用前景。然而，该类正极材料存在的缺陷阻碍了其实际的应用，包括：(1)由于mn3+存在jahn-teller效应诱发过渡金属层的滑动和放电终止态的相变，导致材料结构不可逆的转变；(2)材料中钠含量的不足使得放电比容量高于充电比容量，导致库伦效率差，影响全电池器件的性能；(3)由于mn3+/mn4+氧化还原电对较低的氧化还原电势和mn3+的歧化反应导致锰元素的溶解和结构的破坏，导致循环性能的下降。为了解决上述问题，通过锰以外的过渡金属元素对材料进行掺杂或取代，能够抑制材料的不可逆相变、抑制锰元素的溶解并增强结构稳定性，从而有效提升材料循环稳定性以及倍率性能。例如铝掺杂的p2-na0.67al0.1mn0.9o2有效抑制了mn3+的jahn-teller效应，拓宽储钠的层间空间，实现了0.1c(12ma/g)电流密度下175mah/g的比容量，1c、10c电流密度下分别保持83％、55％的比容量，提高了倍率性能。另外，材料的循环性能也得到了提升较少，1c 100圈循环后，容量保持率由未掺杂前的50％提升至86％(angew.ch em.int.ed.,2019,58,18086-18095)；铜掺杂的p2-na0.67ni0.1cu0.2mn0.7o2抑制了材料的相变，提高了材料的循环性能，0.1c 100圈循环后容量保持率由未掺杂前的10.7％提升至掺杂后的68.1％。虽然，材料的循环性能得到提升，但是，由于掺杂的惰性元素没有电化学活性，材料的比容量有一定的损失，0.1c电流密度下的比容量由掺杂前的151mah/g降低至掺杂后的114.7mah/g。另外，5c电流密度下容量保持率由未掺杂前的13.8％提升至掺杂后的26.4％，倍率性能的提升有限(j.mater.chem.a,2017,5,8752-8761)。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，以实现电池倍率性能和循环性能的同时提升。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料，其化学通式为kxmnambnco2，其中m、n为除mn以外的两种不同的掺杂元素，选自cu、mg、al、zn、ti、nb和mo中的一种，mn、m、n的化合价态分别为d、e、f，x、a、b、c分别为对应元素所占的摩尔百分比，满足x+(a×d)+(b×e)+(c×f)＝4，且a+b+c＝1，0.2≤x≤0.8，0.45<a≤1，0<b+c≤0.55，3≤d≤4。

4、优选地，所述的多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料为k0.45mn0.8cu0.1al0.1o2或k0.45mn0.8cu0.1mg0.1o2。

5、本发明提供上述多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，将钾源化合物、锰源化合物、m源化合物、n源化合物按比例混合，添加溶剂球磨，烘干得到前驱体粉末；

7、步骤2，将前驱体粉末置于马弗炉内，在250℃～450℃的空气气氛中预烧1～10小时，再在600℃～1000℃的空气气氛中热处理8～36小时，最后研磨得到多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。

8、优选地，步骤1中，钾源化合物选自碳酸钾、氢氧化钾或碳酸氢钾，锰源化合物选自三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、一氧化锰或碳酸锰，m源化合物为m的氧化物，n源化合物为n的氧化物。

9、优选地，步骤1中，溶剂选自乙醇或丙酮。

10、优选地，步骤1中，球磨转速为400r/min，球磨时间为10小时。

11、优选地，步骤1中，烘干温度为80℃。

12、优选地，步骤2中，在400℃的空气气氛中预烧4小时，再在850℃的空气气氛中热处理12小时。

13、进一步地，本发明提供上述多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用，应用方法如下：

14、将多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料与导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯混合，加入n-甲基吡咯烷酮溶液，研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体涂炭铝箔上，干燥后，裁成极片，作为钠离子电池的正极。

15、本发明所述的导电剂为钠离子电池中常用的导电剂，选自super p、乙炔黑、导电石墨ks、导电石墨sfg、科琴黑、碳纳米管cnt、碳纳米纤维和石墨烯中的一种。

16、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

17、本发明的多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料制备工艺易于控制，使用原料资源丰富。本发明中通过多种离子的共掺杂作用，解决了传统单掺杂改性存在的弊端，兼具了传统不同单元素掺杂多种的优势。m、n元素的引入，分别起到了两方面的作用：(1)抑制了由mn3+的jahn-teller活性产生的畸变引发结构崩塌，实现稳定层状结构的作用；(2)拓宽钠离子扩散路径，提升材料的动力学性能，使得钠离子电池具有优异的倍率性能。本发明的多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料构建的钠离子电池0.2c电流密度下循环50圈后容量保持率为84.72％，5c的电流密度下仍保持103mah/g的比容量，循环性能及倍率性能均得到提升。

技术特征：

1.多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，化学通式为kxmnambnco2，其中m、n为除mn以外的两种不同的掺杂元素，选自cu、mg、al、zn、ti、nb和mo中的一种，mn、m、n的化合价态分别为d、e、f，x、a、b、c分别为对应元素所占的摩尔百分比，满足x+(a×d)+(b×e)+(c×f)＝4，且a+b+c＝1，0.2≤x≤0.8，0.45<a≤1，0<b+c≤0.55，3≤d≤4。

2.根据权利要求所述的多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述的多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料为k0.45mn0.8cu0.1al0.1o2或k0.45mn0.8cu0.1mg0.1o2。

3.根据权利要求1或2所述的多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，钾源化合物选自碳酸钾、氢氧化钾或碳酸氢钾，锰源化合物选自三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、一氧化锰或碳酸锰，m源化合物为m的氧化物，n源化合物为n的氧化物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶剂选自乙醇或丙酮。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，球磨转速为400r/min，球磨时间为10小时，烘干温度为80℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，在400℃的空气气氛中预烧4小时，再在850℃的空气气氛中热处理12小时。

8.根据权利要求1或2所述的多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法如下：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的导电剂选自super p、乙炔黑、导电石墨ks、导电石墨sfg、科琴黑、碳纳米管cnt、碳纳米纤维和石墨烯中的一种。

技术总结
本发明公开了一种多离子共掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。所述的钠离子电池正极材料的化学式为K<subgt;x</subgt;Mn<subgt;a</subgt;M<subgt;b</subgt;N<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中M、N为除Mn以外的另外两种不同的掺杂阳离子；x、a、b、c分别为对应元素所占的摩尔百分比，d、e、f分别为Mn、M、N的元素价态，并且满足x+(a×d)+(b×e)+(c×f)＝4，a+b+c＝1，0.2≤x≤0.8，0.45<a≤1，0<b+c≤0.55，3≤d≤4。本发明通过对层状锰氧化物正极材料中引入多种阳离子掺杂，提升了材料结构的稳定性，改善了电极材料的电化学性能。本发明制备的钠离子电池正极材料在具有较高比容量、倍率性能的同时，兼顾循环稳定性，从而有利于其在大规模储能电池中应用。

技术研发人员：徐璟,刘俊滔,夏晖
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22