一种应用于锂/钠金属电池的蚕茧基隔膜及其改性方法

1.本发明涉及锂/钠金属电池隔膜技术领域，具体涉及一种应用于锂/钠金属电池的蚕茧基隔膜及其改性方法。


背景技术：

2.隔膜作为锂/钠金属电池关键组件，其性能决定了电池界面、内阻、容量、循环及安全性能等特性。目前，商业化的锂/钠离子电池隔膜包括聚丙烯（pp）隔膜、聚乙烯（pe）隔膜和玻璃纤维膜。pp膜、pe膜的热力学性能和机械性能一直以来都差强人意，一方面，当锂电池在过充等情况下出现温度快速上升时，pp膜、pe膜会因材料软化出现闭孔现象，阻碍锂离子的传输从而进一步加剧电池温度的上升，最终可能导致隔膜被熔断或被电击穿，引发电池短路甚至爆炸；另一方面，锂枝晶的持续垂直生长会刺破pp膜、pe膜，使正负极处于直接接触的状态下，造成电池短路甚至爆炸。玻璃纤维膜的热力学和机械性能相对较好，但是生产条件苛刻，价格较高。
3.研究者们通常采用构造复合隔膜的方式提高pp膜、pe膜的热力学及机械性能。例如zl201710409614.9利用pp和pe融化温度的差别，构筑了pp/pe/pp三明治形复合隔膜，其中，中间层熔融指数较低和表层熔融指数较高。当锂电池温度高于中间层熔融温度时，中间层熔断，使电池处于短路状态，避免安全事故的发生。zl201210594362.9采用溶胶凝胶法将二氧化硅溶胶与pp膜、pe膜及pp/pe/pp复合膜以化学键键合。负载二氧化硅后，隔膜的熔融破裂温度甚至被提高到了200 ℃以上。zl201410206564.0公开了一种陶瓷涂层改性pp隔膜的方法，陶瓷涂层的引入，极大地提高了隔膜的耐高温属性：在180 ℃的高温下，也能表现出优异的热稳定性。在此基础上，zl201610934739.3和zl201610551220.2分别通过添加粘结剂、增稠剂和增加补锂涂层改善陶瓷/pp复合隔膜的陶瓷涂层附着性和锂离子传输效率。玻璃纤维隔膜通常需要先制备玻璃熔体，然后通过各种方式制成纤维。整个制备过程都需高能耗，因此玻璃纤维隔膜价格高居不下，难以满足钠电池市场化应用的巨大需求。
4.蚕茧是由蚕类吐出的蚕丝编制而成。由于蚕丝的主要成分是氨基酸，因此蚕茧表现出较好的弱酸耐受性和绝缘性。此外，为了确保蚕蛹存活，蚕茧通常是具备良好透气性的多孔结构。蚕茧的几何构型、弱酸耐受性、绝缘性和多孔性完全符合锂/钠离子电池隔膜各项参数指标的要求。而且，相比于上述pp膜、pe膜、各类复合隔膜及玻璃纤维隔膜，蚕茧基隔膜可以通过“生物工厂”（即蚕类生物）直接生产，大幅降低了隔膜生产的能耗和难度。更为重要的是，生物质属性意味着蚕茧基隔膜具有传统隔膜难以拥有的可降解性和环境友好性，尽管优势明显，但是蚕茧作为锂/钠金属电池隔膜的潜力还没被开发，没有公开蚕茧在锂/钠二次电池隔膜领域的应用。


技术实现要素：

5.本发明针对当前聚合物隔膜的热稳定性和机械性能差、玻璃纤维膜生产工艺复杂及成本高等问题，提供一种应用于锂/钠金属电池的蚕茧基隔膜的改性方法。该隔膜原料易
得、制备过程能耗低、后续处理过程简单、具备可降解性和环境友好性。采用该隔膜组装而成的锂/钠金属电池不仅表现出良好的电池容量、倍率和循环性能，还表现出优异的安全性和枝晶生长限制作用。
6.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种应用于锂/钠金属电池的蚕茧基隔膜的改性方法，包括如下步骤：（1）脱胶：将蚕茧置于弱碱性溶液中，调整溶液ph值，并以恒温煮茧一定时间；（2）浸润性调控：将步骤（1）所得蚕茧水洗三遍后，置于酸性溶液中，并向溶液中添加表面活性剂浸泡一定时间；（3）成型：对步骤（2）所得蚕茧水洗三遍后，经拉伸、烘干得到用于锂/钠金属电池的蚕茧基隔膜。
7.进一步的，步骤（1）中弱碱性溶液的溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠、氢氧化铝、氨水及肥皂中的一种；步骤（1）中溶液ph值控制在8-10.5之间，煮茧温度为80-100 ℃，煮茧时间为20-120 min。
8.进一步的，步骤（2）中的酸性溶液为醋酸溶液、酒石酸溶液和单宁酸溶液中的一种，所述酸性溶液ph值小于3.5或大于5.2。
9.进一步的，步骤（2）中的表面活性剂为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。
10.进一步的，所述阴离子型表面活性剂为肥皂、烷基磺酸钠及烷基硫酸钠中的一种，所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的一种。
11.进一步的，步骤（2）中的表面活性剂添加量为蚕茧质量的1-5 wt%；蚕茧浸泡在混合溶液中的浸泡时间为30-60 min。
12.进一步的，（3）中的烘干温度为60-110 ℃。
13.另外，本发明还提供上述的改性方法所制备得到的蚕茧基隔膜。
14.另外，本发明还提供上述方法所制备得到的蚕茧基隔膜在锂/钠金属电池制备中的应用。
15.与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明解决了当前聚合物隔膜的热稳定性和机械性能差、玻璃纤维膜生产工艺复杂及成本高等问题，开发了一种热稳定性、机械性能、电化学性能、功能可调性优异且价格低廉的环境友好型生物质蚕茧基隔膜。通过对蚕茧进行表面修饰，蚕茧基隔膜可以应用于锂/钠金属电池。
16.本发明蚕茧基隔膜改性方法简单、能耗低、具备可降解性和环境友好性。除此之外，该隔膜还表现出优异的热稳定性、机械性能和枝晶生长限制效果。
附图说明
17.图1为玻璃纤维隔膜、未经处理的蚕茧隔膜和不同处理方法获得的蚕茧隔膜组装而成的na||cu半电池成核过电势性能对比。
18.图2为玻璃纤维隔膜、未经处理的蚕茧隔膜和不同处理方法获得的蚕茧隔膜组装而成的na||na对称电池在0.25 ma-0.05 mah条件下的循环循环性能对比。
19.图3为玻璃纤维隔膜、未经处理的蚕茧隔膜和不同处理方法获得的蚕茧隔膜组装而成的nvp||na全电池在2.5-4.3 v电压范围内的倍率性能及高倍率循环性能对比。
20.图4为pp隔膜、未经处理的蚕茧隔膜和不同处理方法获得的蚕茧隔膜组装而成的li||cu半电池成核过电势性能对比。
21.图5为pp隔膜、未经处理的蚕茧隔膜和不同处理方法获得的蚕茧隔膜组装而成的li||li对称电池在0.25 ma-0.05 mah条件下的循环循环性能对比。
22.图6为pp隔膜、未经处理的蚕茧隔膜和不同处理方法获得的蚕茧隔膜组装而成的lfp||li全电池在2.5-4.3 v电压范围内的倍率性能及高倍率循环性能对比。
具体实施方式
23.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
24.实施例1（1）将蚕茧置于ph值为9的碳酸钠溶液中，以100 ℃恒温煮茧30 min后，捞出水洗三遍；（2）配制ph值为3.0的醋酸水溶液，并向溶液中添加5 wt%（相比于蚕茧质量）的十二烷基硫酸钠，最后将步骤（1）所得蚕茧浸泡在上述混合溶液中60 min；（3）将上述表面活性剂处理后的蚕茧水洗三遍后拉伸成适当形状，在烘箱中60 ℃烘干即为用于钠金属电池的ph3蚕茧隔膜(阴)。
25.以本实施例1中制备的ph3蚕茧隔膜(阴)作为隔膜，以金属钠片作为负极，图1e、图2e和图3ab分别对应以铜箔、金属钠片和磷酸钒钠（nvp）作为对应电极组装而成的na||cu电池、na||na对称电池及nvp||na全电池的电化学性能。由图1e可得ph3蚕茧隔膜（阴）组装而成的na||cu电池过电势性能仅为98 mv。由ph3蚕茧隔膜（阴）组装而成的na||na对称电池的在0.25 ma-0.05 mah条件下循环200 h后的电压极化约为0.075 v（图2e）。在全电池的测试中可以发现（图3b），nvp|ph3蚕茧隔膜（阴）|na全电池在2.5-4.3 v电压区间内表现出优异的倍率性能及循环性能（10 c倍率下循环980圈的剩余容量约为61 mah g-1
）。ph3蚕茧隔膜（阴）的上述三种性能与玻璃纤维隔膜及未经处理的蚕茧隔膜相比占据明显优势（如图1ab, 图2ab及图3ab所示）。
26.实施例2（1）将蚕茧置于ph值为9的碳酸钠溶液中，并以100 ℃恒温煮茧30 min后，捞出水洗三遍；（2）配制ph值为6.0的醋酸水溶液，并向溶液中添加5 wt%（相比于蚕茧质量）的十二烷基硫酸钠，最后将步骤（1）所得蚕茧浸泡在上述混合溶液中60 min；（3）将上述表面活性剂处理后的蚕茧水洗三遍后拉伸成适当形状，在烘箱中60 ℃烘干即为用于钠金属电池的ph6蚕茧隔膜(阴)。
27.以本实施例2中制备的ph6蚕茧隔膜(阴)作为隔膜，以金属钠片作为负极，图1f、图2f和图3ab分别对应以铜箔、金属钠片和nvp作为对应电极组装而成的na||cu电池、na||na对称电池及nvp||na全电池的电化学性能。由图1f可得ph6蚕茧隔膜（阴）组装而成的na||cu电池过电势性能约为124 mv。由ph6蚕茧隔膜（阴）组装而成的na||na对称电池的在0.25 ma-0.05 mah条件下循环200 h后的电压极化同样约为0.075 v（图2f），但循环过程中开始
出现电压极化的波动。在全电池的测试中可以发现（图3b），nvp|ph6蚕茧隔膜（阴）|na全电池在2.5-4.3 v电压区间内表现出优异的倍率性能及循环性能（10 c倍率下循环980圈的剩余容量约为55 mah g-1
）。
28.实施例3（1）将蚕茧置于ph值为9的碳酸钠溶液中，并以100 ℃恒温煮茧30 min，捞出水洗三遍；（2）配制ph值为3.0的醋酸水溶液，并向溶液中添加5 wt%（相比于蚕茧质量）的十六烷基三甲基溴化铵，最后将步骤（1）所得蚕茧浸泡在上述混合溶液中60 min；（3）将上述表面活性剂处理后的蚕茧水洗三遍后拉伸成适当形状，在烘箱中60 ℃烘干即为用于钠金属电池的ph3蚕茧隔膜(阳)。
29.以本实施例3中制备的ph3蚕茧隔膜(阳)作为隔膜，以金属钠片作为负极，图1c、图2c和图3ab分别对应以铜箔、金属钠片和nvp作为对应电极组装而成的na||cu电池、na||na对称电池及nvp||na全电池的电化学性能。由图1c可得ph3蚕茧隔膜（阳）组装而成的na||cu电池过电势性能约为211 mv。由ph3蚕茧隔膜（阳）组装而成的na||na对称电池的在0.25 ma-0.05 mah条件下稳定循环的电压极化约为0.09 v，但循环150 h后电池失效（图2c）。在全电池的测试中可以发现（图3b），nvp|ph3蚕茧隔膜（阳）|na全电池在2.5-4.3 v电压区间内，以10 c的倍率循环980圈的剩余容量约为25 mah g-1
。
30.实施例4（1）将蚕茧置于ph值为9的碳酸钠溶液中，并以100 ℃恒温煮茧30 min，捞出水洗三遍；（2）配制ph值为6.0的醋酸水溶液，并向溶液中添加5 wt%（相比于蚕茧质量）的十六烷基三甲基溴化铵，最后将步骤（1）所得蚕茧浸泡在上述混合溶液中60 min；（3）将上述表面活性剂处理后的蚕茧水洗三遍后拉伸成适当形状，在烘箱中60 ℃烘干即为用于钠金属电池的ph6蚕茧隔膜(阳)。
31.以本实施例4中制备的ph6蚕茧隔膜(阳)作为隔膜，以金属钠片作为负极，图1d、图2d和图3ab分别对应以铜箔、金属钠片和nvp作为对应电极组装而成的na||cu电池、na||na对称电池及nvp||na全电池的电化学性能。由图1d可得ph6蚕茧隔膜（阳）组装而成的na||cu电池过电势性能约为220 mv。由ph6蚕茧隔膜（阳）组装而成的na||na对称电池的在0.25 ma-0.05 mah条件下稳定循环的电压极化约为0.09 v，但循环170 h后电池失效（图2d）。在全电池的测试中可以发现（图3b），nvp|ph6蚕茧隔膜（阳）|na全电池在2.5-4.3 v电压区间内，以10 c的倍率循环980圈的剩余容量约为47 mah g-1
。
32.实施例5（1）将蚕茧置于ph值为9的碳酸钠溶液中，以100 ℃恒温煮茧30 min后，捞出水洗三遍；（2）配制ph值为3.0的醋酸水溶液，并向溶液中添加5 wt%（相比于蚕茧质量）的十二烷基硫酸钠，最后将步骤（1）所得蚕茧浸泡在上述混合溶液中60 min；（3）将上述表面活性剂处理后的蚕茧水洗三遍后拉伸成适当形状，在烘箱中60 ℃烘干即为用于锂金属电池的ph3蚕茧隔膜（阴）。
33.以本实施例5中制备的ph3蚕茧隔膜(阴)作为隔膜，以金属锂片作为负极，图4e、图
5e和图6ab分别对应以铜箔、金属锂片和磷酸铁锂（lfp）作为对应电极组装而成的li||cu电池、li||li对称电池及lfp||li全电池的电化学性能。由图4e可得ph3蚕茧隔膜（阴）组装而成的li||cu电池未表现出成核过电势。由ph3蚕茧隔膜（阴）组装而成的li||li对称电池的在0.25 ma-0.05 mah条件下稳定循环400 h的电压极化约为0.03 v（图5e）。在全电池的测试中可以发现（图6b），lfp|ph3蚕茧隔膜（阴）|li全电池在2.5-4.3 v电压区间内，以10 c的倍率循环980圈的剩余容量约为46 mah g-1
。ph3蚕茧隔膜（阴）的上述三种性能与pp隔膜及未经处理的蚕茧隔膜相比占据明显优势（如图4ab, 图5ab及图6ab所示）。
34.实施例6（1）将蚕茧置于ph值为9的碳酸钠溶液中，以100 ℃恒温煮茧30 min后，捞出水洗三遍；（2）配制ph值为6.0的醋酸水溶液，并向溶液中添加5 wt%（相比于蚕茧质量）的十二烷基硫酸钠，最后将步骤（1）所得蚕茧浸泡在上述混合溶液中60 min；（3）将上述表面活性剂处理后的蚕茧水洗三遍后拉伸成适当形状，在烘箱中60 ℃烘干即为用于锂金属电池的ph6蚕茧隔膜(阴)。
35.以本实施例6中制备的ph6蚕茧隔膜(阴)作为隔膜，以金属锂片作为负极，图4f、图5f和图6ab分别对应以铜箔、金属锂片和磷酸铁锂（lfp）作为对应电极组装而成的li||cu电池、li||li对称电池及lfp||li全电池的电化学性能。由图4f可得ph6蚕茧隔膜（阴）组装而成的li||cu电池未表现出成核过电势。由ph6蚕茧隔膜（阴）组装而成的li||li对称电池的在0.25 ma-0.05 mah条件下稳定循环400 h的电压极化约为0.03 v（图5f）。在全电池的测试中可以发现（图6b），lfp|ph6蚕茧隔膜（阴）|li全电池在2.5-4.3 v电压区间内，以10 c的倍率循环980圈的剩余容量约为36 mah g-1
。
36.实施例7（1）将蚕茧置于ph值为9的碳酸钠溶液中，并以100 ℃恒温煮茧30 min；（2）配制ph值为3.0的醋酸水溶液，并向溶液中添加5 wt%（相比于蚕茧质量）的十六烷基三甲基溴化铵，最后将步骤（1）所得蚕茧浸泡在上述混合溶液中60 min；（3）将上述表面活性剂处理后的蚕茧水洗三遍后拉伸成适当形状，在烘箱中60 ℃烘干即为用于锂金属电池的ph3蚕茧隔膜(阳)。
37.以本实施例7中制备的ph3蚕茧隔膜(阳)作为隔膜，以金属锂片作为负极，图4c、图5c和图6ab分别对应以铜箔、金属锂片和磷酸铁锂（lfp）作为对应电极组装而成的li||cu电池、li||li对称电池及lfp||li全电池的电化学性能。由图4c可得ph3蚕茧隔膜(阳)组装而成的li||cu电池表现出的成核过电势为194 mv。由ph3蚕茧隔膜(阳)组装而成的li||li对称电池的在0.25 ma-0.05 mah条件下稳定循环400 h的电压极化约为0.04 v（图5c）。在全电池的测试中可以发现（图6b），lfp|ph6蚕茧隔膜（阴）|li全电池在2.5-4.3 v电压区间内，以10 c的倍率循环980圈的剩余容量约为25 mah g-1
。
38.实施例8（1）将蚕茧置于ph值为9的碳酸钠溶液中，并以100 ℃恒温煮茧30 min；（2）配制ph值为6.0的醋酸水溶液，并向溶液中添加5 wt%（相比于蚕茧质量）的十六烷基三甲基溴化铵，最后将步骤（1）所得蚕茧浸泡在上述混合溶液中60 min；（3）将上述表面活性剂处理后的蚕茧水洗三遍后拉伸成适当形状，在烘箱中60 ℃
烘干即为用于锂金属电池的ph6蚕茧隔膜(阳)。
39.以本实施例8中制备的ph6蚕茧隔膜(阳)作为隔膜，以金属锂片作为负极，图4d、图5d和图6ab分别对应以铜箔、金属锂片和磷酸铁锂（lfp）作为对应电极组装而成的li||cu电池、li||li对称电池及lfp||li全电池的电化学性能。由图4d可得ph6蚕茧隔膜(阳)组装而成的li||cu电池表现出的成核过电势为154 mv。由ph6蚕茧隔膜(阳)组装而成的li||li对称电池的在0.25 ma-0.05 mah条件下稳定循环400 h的电压极化约为0.04 v（图5d）。在全电池的测试中可以发现（图6b），lfp|ph6蚕茧隔膜（阳）|li全电池在2.5-4.3 v电压区间内，以10 c的倍率循环980圈的剩余容量约为30 mah g-1
。
40.本发明所列举的工艺参数（温度、时间和ph值）的上下限和区间取值均能实现本发明，在此不一一列举实施例。
41.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，本发明的具体实施方式并不局限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。