高低温兼顾型锂电池及其制作所需的正负极片的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种高低温兼顾型型锂电池及其制作所需的正负极片。


背景技术：

2.锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。当前，与镍氢、镍镉电池相比，锂离子电池在3c领域以绝对优势处于领先地位；同时，为了适应节能环保要求，电动车和储能等具有广阔的市场前景，作为能量收集储存的装置，锂离子电池具有非常大的竞争力，由于其高比能量和高电压的优点，也受到了人们的极大关注。
3.但是锂电池自身也存在缺陷，行业每年到5月至8月，使用锂电池的各个领域安全事故集中爆发频率特别高。拆解其在高低温条件下工作过的锂电池，负极表面多存在析锂现象或者气胀，个别安全阀启动；随着季节交替在低温条件下工作后转高温条件下工作，事故频率增加，说明锂电池低温充放电易产生析锂及高温气胀问题不但关系到实际使用容量的降低，功率性能的变差，更加剧安全性能的降低。
4.在常温条件下循环性能优异的电池，在高低温环境条件下使用寿命及安全性明显降低；尤其在低温条件下，放电容量减少，使用时间缩短，动力性能变差；而在夏季，环境温度达到40℃左右时，因为电解液中含有低粘度的溶剂，容易产生气化，导致电池气胀或者安全阀开启，出现不同程度的电池性能下降或失效，无法进行正常使用。有鉴于此，有必要提供一种高低温兼顾型锂电池。
5.公开号为cn113659191a的专利文献公开了一种功率型低温锂电池及其制备方法，所述锂电池包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极片，所述锂电池是由以下重量分数的原料制成：钴酸锂为90～ 98份、纳米管导电剂0.4～2份、导电剂0.4～2份、粘结剂6～0.8 份，石墨94～97份、导电炭黑0.4～2份、聚丙烯酸酯粘结剂1～5 份、添加剂0.5～2份。该锂电池可以在-40℃环境条件下3c检测放电容量达到25℃环境条件下初始容量的80％以上，体现出低温条件下功率性能优异，并且安全性能也体现比较突出，相对于现有的锂电池在低温条件下0.2c放电容量达到25℃环境条件下容量的70％，提高很大，拓宽了应用的领域范围，同时相对解决了锂电池的安全问题，但是该锂电池在高温条件下性能不太理想，因此，需要在此基础上进行改进。
6.公告号为cn109935891b的专利公开了一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池，为了解决现有的锂离子电池阻抗及高低温性能不理想的问题，该钴酸锂数码锂离子电池，包括钴酸锂正极、高容量人造石墨负极和非水电解液，所述的钴酸锂正极经过掺杂包覆处理；所述的非水电解液为溶解在含有环状碳酸酯和链状碳酸酯溶剂中的有机化合物，所述的有机化合物为磺酸内酯化合物和多腈类化合物，所述的磺酸内酯化合物占电解液的质量分数为3.0％～10％。高含量磺酸酯类化合物电解液不会影响正负极材料性能发挥，从而锂离子电池具有非常优异的高温性能和低温性能。该锂电池正极钴酸锂通过掺杂包覆处理，具有二维层状结构，锂子脱嵌和电子导电性比较突出，低温性能佳，但是，钴酸锂颗粒比较
大，之间的空隙比较大，不利于提高压实密度和稳定性。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明提供了一种高低温兼顾型锂电池及其制作所需的正负极片。
8.为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
9.一种高低温兼顾型锂电池正极片，包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂及钴酸锂和锰酸锂的混合物。
10.进一步的，所述正极膜片各组分的重量份数为：钴酸锂为93～ 98份、气相生长碳纤维导电剂0.4～2份、导电碳黑0.4～2份、粘结剂3～0.8份。
11.进一步的，所述的正极活性物质中钴酸锂为单晶能量型。
12.进一步的，所述的正极活性物质中钴酸锂为钴酸锂d10＝5μm、 d50＝8μm、d90＝13μm，比表面积0.35m2/g,振实密度2.56g/cm3。
13.进一步的，所述气相生长碳纤维导电剂管径130-170nm、管长 5-12μm，比表面积12-30m2/g。
14.进一步的，一种高低温兼顾型锂电池，由如所述的正极片、负极片、隔膜依次叠加后，通过卷绕工艺制得电芯，将电芯转入电池钢壳配件中，向内注入电解液，经封口化成工序后制得池。
15.进一步的，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括以下重量份数的：石墨94～97份、导电剂0.4～2份、改性粘结剂1～5份、增稠剂0.5～2份。
16.进一步的，所述石墨为二次颗粒的人造石墨，其一次颗粒5-8μ m的针状焦或石油焦，表面包覆酚醛树脂进行碳化处理，使其形成 8-14μm二次颗粒。
17.进一步的，所述改性粘结剂为质量分数为90％丁苯橡胶乳液、10％ pmma混合生成。
18.进一步的，所述增稠剂为羟甲基纤维素钠。
19.进一步的，导电剂为质量分数为1％的气相生成碳纤维和1％的碳黑(s-p)。
20.进一步的，所述隔膜为材质为pp或pe类隔膜，表面涂覆勃姆石。
21.进一步的，所述电解液成份包括lipf6、溶剂和添加剂，lipf6为1.2mol/l，溶剂为ec、emc、ea、ep混合而成，四者的重量之比为1：1：1：1，添加剂为质量分数为3～5％fec，0.2～2.5％ps，0.2～ 1％的锂盐，所述锂盐为lipo2f2、lifsi、liodfb、libf4中的一种。
22.本发明的有益效果是：
23.本发明正极选用单晶能量型小颗粒钴酸锂，比表面积较大，在碾压的过程中，对正极集流体铝箔的损伤较小，有利于提高锂电池极片的压实密度和柔韧性。单晶能量型小颗粒钴酸锂平均尺寸为2～4.5 μm，比表面积为0.5～1.5m2/g，颗粒尺寸小且均一，有效提高了正极材料的结构稳定性。正极加入气相生成的碳纤维状导电剂、较小颗粒状导电碳黑，形成点线面连接的二维导电网络，不但提高正极材料与基材的电子导电性，同时也优化钴酸锂表面微观结构，增加其对电解液的吸附量，提高离子脱出和回嵌速率，间接提高其倍率放电性能。同时，由于碳纤维状导电剂不含有类似聚乙烯吡咯烷酮的分散剂，减少了高温产气
问题。负极选用针状焦或石油焦类二次造粒的人造石墨，达到功率性和低温性能兼有的特点。负极选用气相生成的碳纤维导电剂和颗粒状导电碳黑混配，通过线点连接解决了颗粒状导电剂难以分散问题，让电解液在负极片整体分布的更加均匀性，提高提高负极石墨的电子导电性和离子的脱嵌能力。负极选用玻璃化温度较低改性粘结剂，既能保持丁苯橡胶高强度的粘结力，同时含有亚克力成分，能够提高极片的浸润性，具有良好的导离子性能，降低充放电过程的极化，提高负极片的倍率性能和低温性能。采用pe材质的基膜表面涂覆渤姆石的隔膜，提高其储液能力、浸润性及抗穿刺强度，增加低温条件下容量的发挥、安全性及倍率性能。电解液采用特制的高锂盐浓度，低粘度的溶剂体系，增添高低温专用型添加剂，拓展了其宽温度的工作范围，同时增加了其大倍率放电性能。本发明材料选型比较普通，具有具有较高的便捷操作性和经济使用价值。
附图说明
24.下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
25.图1是本发明比较例和实施例一-40℃放电容量保持率曲线。
26.图2是本发明比较例和实施例一、实施例二5c放电倍率曲线。
27.图3是本发明比较例和实施例一55℃循环曲线。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1-3，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.比较例
30.锂电池正极浆料及正极片的制备：以单颗粒包覆al2o3、tio2、mgo 金属氧化物大颗粒钴酸锂为正极活性物质，其重量含量(相对于粉料重量，以下类同)为95.5％；以聚偏二氟乙烯(pvdf分子量130万) 为粘结剂，其重量含量为1.0％；以碳纳米管、导电炭黑、导电石墨为导电剂，其重量含量分别为1.5％、1.0％、1.0％。将上述材料通过干混的方式采用搅拌转速30hz、分散200rpm,搅拌2小时，加入溶剂甲基吡略烷酮(nmp)，打开搅拌机循环水常温冷却系统设置为≤35℃，采用搅拌转速40hz、分散2000rpm搅拌5小时制成正极浆料，降至常温测试其浆料的粘度、细度。将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经过裁切，焊接正极耳，贴上高温胶纸制得正极片。
31.负极片的制备：以表面包软碳且二次造粒的人造和天然复合石墨为负极活性材料，其重量含量为94.5％；以丙烯酸酯la-133为粘结剂，其重量含量为3.5％；以碳黑(s-p)为导电剂，其重量含量为2％。将上述材料通过干混的方式搅拌均匀后加入去离子水和添加剂(碳酸乙烯酯)进行持续搅拌均匀制成负极浆料。将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，贴上高温胶纸制得负极片。
32.隔离膜的制备：以厚度14微米基膜涂覆2微米al2o3、空隙率45％聚乙烯微孔膜为隔离膜。
33.电解液的制备：以六氟磷酸锂为锂盐，以丙烯乙酯(ep)、乙酸乙酯(ea)、碳酸乙烯
酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合物为溶剂，重量比为ea:ep:ec:emc＝1：1：1:1。将六氟磷酸锂在混合溶剂中溶解后(浓度为1.2mol/l)，再加入3％的电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)、0.5％碳酸亚乙烯酯(vc)、0.5％亚硫酸丙烯酯(ps)、 0.5％二氟磷酸锂。
34.锂离子电池的制备：将前述工艺制得的负极片、正极片、隔膜依次叠加后，通过卷绕工艺制得电芯，将电芯转入电池钢壳配件中，向内注入电解液，经封口化成等工序后制得实施例一锂离子电池。
35.实施例一
36.锂电池正极浆料及正极片的制备：以小颗粒功率型钴酸锂为正极活性物质，其重量含量(相对于粉料重量，以下类同)为96.9％；以聚偏二氟乙烯(pvdf分子量130万)为粘结剂，其重量含量为1.1％；以气相生成碳纤维导电剂和导电炭黑为导电剂，其重量含量分别为 1％和1.0％。将上述材料通过干混的方式采用搅拌转速30hz、分散 200rpm,搅拌2小时，加入溶剂甲基吡略烷酮(nmp)，打开搅拌机循环水常温冷却系统设置为≤35℃，采用搅拌转速40hz、分散2000rpm 搅拌5小时制成正极浆料，降至常温测试其浆料的粘度、细度。将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经过裁切，焊接正极耳，贴上高温胶纸制得正极片。
37.负极片的制备：以人造石墨为负极活性材料，其重量含量为 95.3％；以羟甲基纤维素钠(cmc)为增稠剂，其重量含量为1.2％；以气相生成碳纤维导电剂1％和碳黑(s-p)1％为导电剂。将上述材料通过干混的方式搅拌均匀后加入去离子水进行持续搅拌，均匀后加入改性粘结剂(重量含量为1.5％)搅拌均匀制成负极浆料，改性粘结剂为质量分数为90％丁苯橡胶乳液、10％pmma混合生成；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，贴上高温胶纸制得负极片。
38.隔离膜的制备：以空隙率42％、厚度14微米的聚乙烯微孔膜为基膜，单面涂覆2微米渤姆石为隔离膜，涂覆面对应正极面。
39.电解液的制备：以六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯(ep)、碳酸乙烯酯(ec)和乙酸乙酯(ea)的混合物为溶剂，重量比为1：1：1：1。将六氟磷酸锂在混合溶剂中溶解后(浓度为 1.21.2mol/l)，再加入3％的电解液添加剂fec、1.5％的ps、1％的 liodfb。
40.锂离子电池的制备：将前述工艺制得的负极片、正极片、隔膜依次叠加后，通过卷绕工艺制得电芯，将电芯转入电池钢壳配件中，向内注入电解液，经封口化成等工序后制得比较例锂离子电池。
41.实施例二
42.锂电池正极浆料及正极片的制备：以小颗粒功率型钴酸锂为正极活性物质，其重量含量(相对于粉料重量，以下类同)为95.5％；以聚偏二氟乙烯(pvdf分子量130万)为粘结剂，其重量含量为2％；以气相生成碳纤维导电剂和导电炭黑为导电剂，其重量含量分别为 1％和1.5％。将上述材料通过干混的方式采用搅拌转速30hz、分散 200rpm,搅拌2小时，加入溶剂甲基吡略烷酮(nmp)，打开搅拌机循环水常温冷却系统设置为≤35℃，采用搅拌转速40hz、分散2000rpm 搅拌5小时制成正极浆料，降至常温测试其浆料的粘度、细度。将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经过裁切，焊接正极耳，贴上高温胶纸制得正极片。
43.负极片的制备：以人造石墨为负极活性材料，其重量含量为 94.8％；以羟甲基纤
维素钠(cmc)为增稠剂，其重量含量为1.2％；以气相生成碳纤维导电剂1％和碳黑(s-p)1％为导电剂。将上述材料通过干混的方式搅拌均匀后加入去离子水进行持续搅拌，均匀后加入改性粘结剂(重量含量为2％)搅拌均匀制成负极浆料，改性粘结剂为质量分数为90％丁苯橡胶乳液、10％pmma混合生成。将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，贴上高温胶纸制得负极片。
44.隔离膜的制备：以空隙率42％、厚度14微米的聚乙烯微孔膜为基膜，单面涂覆2微米渤姆石为隔离膜，涂覆面对应正极面。
45.电解液的制备：以六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯(ep)、碳酸乙烯酯(ec)和乙酸乙酯(ea)的混合物为溶剂，重量比为1：1：1：1。将六氟磷酸锂在混合溶剂中溶解后(浓度为 1.2m)，再加入3％的电解液添加剂fec、1.5％的ps、1％的lipo2f2；
46.锂离子电池的制备：将前述工艺制得的负极片、正极片、隔膜依次叠加后，通过卷绕工艺制得电芯，将电芯转入电池钢壳配件中，向内注入电解液，经封口化成等工序后制得比较例锂离子电池。
47.将比较例、实施例一和实施例二的锂离子电池在25℃条件下搁置48小时，在25℃环境条件下以0.05c恒流充电120分钟，再以0.1c 恒流充电120分钟，然后按照0.5c恒流恒压充电至4.2v，截止电流 0.02c，搁置5分钟，以0.5c恒流放电至2.5v，搁置5分钟。如此循环测试2周后，以0.5c恒流恒压充电至3.90v，截止电流0.02c，搁置168小时进行相关抽检测试。
48.将比较例和实施例一的锂离子电池在25℃条件按照0.5c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.02c，搁置5分钟，以0.5c恒流放电至 2.5v，搁置5分钟。如此循环测试2周后，以0.5c恒流恒压充电至 4.2v，截止电流0.01c，在-40℃环境条件下搁置24小时，按照0.5c 恒流放电至2.75v。计算-40℃环境条件下放电容量与25℃环境条件下放电容量的比值，如附图1所示，-40℃容量比率比较例为85.4％实施例一为84.7％。
49.在55℃环境条件下按照0.5c恒流恒压充电至4.2v，截止电流 0.02c，搁置5分钟，以0.5c恒流放电至2.75v，搁置5分钟。如此循环测试500周后，计算保持容量与0.5c条件下初始放电容量的比值，如附图3所示，55℃循环，容量比率比较例为85.4％实施例一为93.28％。
50.在25℃环境条件下按照0.5c恒流恒压充电至4.2v，截止电流 0.02c，搁置5分钟，分别以0.5c、5c恒流放电至2.5v，每一次放电后搁置5分钟；放电结束后，计算5c条件下放电容量与0.5c条件下放电容量的比值，如附图2所示，5c倍率容量比率比较例为 99.5％，实施例一为99.2％，实施例二为98.25％。
51.通过上述实施例和比较例测试数据对比，正极配比中由原来对比例的碳纳米管、导电碳黑和导电石墨三者互配调整为气相生长的碳纤维导电剂和导电碳黑；负极由原来的导电碳黑和聚丙烯酸酯搭配体系，调整为导电碳黑、气相生长的碳纤维导电剂和改性丁苯橡胶粘结剂体系在低温测试方面放电起始电压提高0.24v,放电中值电压提高 0.18v,体现出良好的功率特性。在高温55℃条件下循环性能提升8 个百分点，循环性能得到较大提升。通过实施例和对比例对比，在低温放电和高温循环方面表现优异，具有较大的推广价值。
52.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本
领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。