凝胶聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂电池电解质技术领域，具体地，涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.随着清洁能源市场和电子经济的快速发展，对电化学储能装置的要求越来越高。相比于传统的可充电二次电池，锂离子电池因其具有高的能量密度、优异的循环稳定性以及无记忆效应等优点，被广泛的应用于便携式电子设备、新能源汽车和电网储能系统中。但同时，由于锂离子电池的安全性能的不足，为广大消费者带来了安全隐患，限制了锂离子电池的大规模应用。因此，开发高安全性能的锂离子电池势在必行。
3.凝胶聚合物电解质集液体与固体组分的优点于一身的，这种结合的优越性体现在其离子电导率高、液相的界面性能好、固相的化学性能好等方面。凝胶聚合物电解质通常可以分为均相凝胶和非均相凝胶。一般来说，非均相的凝胶聚合物电解质比较常见，它代表的是一种聚合物骨架体系，该体系内部连接的孔隙被电解质填充。因此，对于非均相的凝胶聚合物电解质，锂离子的传输发生在膨胀的凝胶相或液相中。大多数凝胶聚合物电解质在室温下表现出10-3
s/cm级别的离子电导率，这可以大大提高电池的电化学性能。因此，凝胶聚合物电解质已成为各种电解质中最理想的选择之一，用于制造具有更安全性和灵活性的先进储能设备。
4.这种凝胶聚合物电解质材料的快速发展为锂离子电池提供了一条清晰的技术路线。凝胶聚合物电解质材料因其具有优异的加工性能和良好的界面接触以及成本低廉等，有望被应用于下一代高能量密度的锂离子电池中。然而，凝胶聚合物电解质材料中的聚合物骨架体系通常表现出低离子电导率和低机械强度，这不能有效地阻止锂枝晶的生长。因此本发明设计了一种凝胶聚合物电解质，改善凝胶聚合物电解质的机械强度和离子电导率。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池。
6.本发明公开的一种凝胶聚合物电解质，包括凝胶聚合物和电解液，其中凝胶聚合物的结构式为式中的a、b、c及d均为大于或等于2的正
整数。
7.根据本发明的一实施方式，电解液包括四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
8.本发明公开的一种根据上述的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
9.将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、多巴胺和对甲苯磺酸盐(ptsa)加入到甲苯中，搅拌回流，得到混合产物；
10.将混合产物在去离子水中沉淀，经过洗涤、干燥，得到聚合物产物；
11.将聚合物产物加入到丙酮中，搅拌，得到聚合物溶液；
12.将氢氧化锂的乙醇溶液加入到聚合物溶液中，搅拌均匀，得到聚合物浆料；
13.将聚合物浆料均匀涂布于载体上，干燥后，得到凝胶聚合物；
14.用电解液浸泡凝胶聚合物后，去除多余的电解液，得到凝胶聚合物电解质。
15.根据本发明的一实施方式，聚甲基丙烯酸甲酯、多巴胺、对甲苯磺酸盐与甲苯的料液比为(4～80)g：1g：(0.1～1)g：(50～500)ml。
16.根据本发明的一实施方式，聚合物产物的结构式为式中的a、b、c及d均为大于或等于2的正整数。
17.根据本发明的一实施方式，聚合物产物、丙酮与氢氧化锂的乙醇溶液的料液比为15g：(50～1000)ml：(1～10)ml。
18.根据本发明的一实施方式，氢氧化锂的乙醇溶液的浓度为0.5mol/l。
19.根据本发明的一实施方式，聚甲基丙烯酸甲酯的制备包括以下步骤：
20.将甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈加入到乙腈中，搅拌，得到反应混合物；
21.将反应混合物在去离子水中沉淀，经过洗涤，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
22.根据本发明的一实施方式，甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈与乙腈的料液比为(5～50)g：(1～10)g：(100～1000)ml。
23.本发明公开的一种锂离子电池，包括如上述的凝胶聚合物电解质。
24.与现有技术相比，本发明的一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池具有以下优点：
25.本发明的凝胶聚合物电解质，其凝胶聚合物包含锂化物，而且能有效地降低成膜结晶度，改善分子链段运动，进而提高锂离子的传输能力和离子电导率；同时，凝胶聚合物形成交联网络体系，可改善电化学动力学，增强体系强度，使锂离子电池的容量保持率和稳定性得到提高；另外，该凝胶聚合物电解质包含多巴胺，其具有优异的附着力和成膜能力，改善进一步改善界面接触性能。
26.本发明的凝胶聚合物电解质的制备方法，其工艺简单、成本较低，有效改善了复合固态聚合物电解质的稳定性和电性能问题，从而提高锂离子电池的寿命。
附图说明
27.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
28.图1为样品一至三的电化学阻抗测试结果图。
具体实施方式
29.以下将揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。
30.另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
31.实施例一
32.本实施例提供一种凝胶聚合物电解质，其包括凝胶聚合物和电解液。
33.其中，凝胶聚合物的结构式为式中的a、b、c及d均为大于或等于2的正整数。电解液包括四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
34.该凝胶聚合物电解质中，其凝胶聚合物包含锂化物，而且能有效地降低成膜结晶度，改善分子链段运动，进而提高锂离子的传输能力和离子电导率；同时，凝胶聚合物形成交联网络体系，可改善电化学动力学，增强体系强度，使锂离子电池的容量保持率和稳定性得到提高；另外，该凝胶聚合物电解质包含多巴胺，其具有优异的附着力和成膜能力，改善进一步改善界面接触性能。
35.实施例二
36.本实施例提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其用于制备实施例一所述的凝胶聚合物电解质。
37.该凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
38.将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、多巴胺和对甲苯磺酸盐(ptsa)加入到甲苯中，搅拌回流，得到混合产物；
39.将混合产物在去离子水中沉淀，经过洗涤、干燥，得到聚合物产物；
40.将聚合物产物加入到丙酮中，搅拌，得到聚合物溶液；
41.将氢氧化锂的乙醇溶液加入到聚合物溶液中，搅拌均匀，得到聚合物浆料；
42.将聚合物浆料均匀涂布于载体上，干燥后，得到凝胶聚合物；
43.用电解液浸泡凝胶聚合物后，去除多余的电解液，得到凝胶聚合物电解质。
44.在本例中，聚甲基丙烯酸甲酯、多巴胺、对甲苯磺酸盐与甲苯的料液比为(4～80)g：1g：(0.1～1)g：(50～500)ml。
45.在本例中，聚甲基丙烯酸甲酯、多巴胺和对甲苯磺酸盐加入到甲苯后，在80～160℃下搅拌回流4～12h。
46.在本例中，混合产物在去离子水中沉淀后，得到的沉淀物用去离子水洗涤，在55～95℃下干燥12～36h。
47.在本例中，聚合物产物的结构式为式中的a、b、c及d均为大于或等于2的正整数。
48.在本例中，聚合物产物、丙酮与氢氧化锂的乙醇溶液的料液比为15g：(50～1000)ml：(1～10)ml
49.在本例中，氢氧化锂的乙醇溶液的浓度为0.5mol/l。该氢氧化锂的乙醇溶液的制备包括以下步骤：
50.将氢氧化锂缓慢加入到乙醇中，搅拌溶解，得到浓度为0.5mol/l的氢氧化锂的乙醇溶液；其中，氢氧化锂与乙醇的料液比为12g：500ml。
51.在本例中，聚合物产物加入到丙酮后，搅拌24～72h。
52.在本例中，氢氧化锂的乙醇溶液加入到聚合物溶液后，搅拌4～24h。
53.在本例中，聚合物浆料均匀涂布于载体后，在60～105℃下干燥6～24h。
54.在本例中，聚甲基丙烯酸甲酯的制备包括以下步骤：
55.将甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈加入到乙腈中，搅拌，得到反应混合物；
56.将反应混合物在去离子水中沉淀，经过洗涤，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
57.在本例中，甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈与乙腈的料液比为(5～50)g：(1～10)g：(100～1000)ml。
58.在本例中，甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈加入到乙腈后，氮气气氛下，在50～80℃下搅拌24～72h。
59.在本例中，聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为式中的n为大于或等于2的正整数。
60.本发明的凝胶聚合物电解质的制备方法，其工艺简单、成本较低，有效改善了复合固态聚合物电解质的稳定性和电性能问题，从而提高锂离子电池的寿命。
61.实施例三
62.本实施例提供一种锂离子电池，其包括实施例一所述的凝胶聚合物电解质。
63.为了对发明作进一步说明，本技术提供十三个凝胶聚合物电解质的样品，以下对样品进行说明。
64.样品一
65.样品一所提供的凝胶聚合物电解质，其包括凝胶聚合物和电解液。其中，凝胶聚合物的结构式为式中的a、b、c及d均为大于或等于2的正整数；电解液为六氟磷酸锂。
66.该凝胶聚合物电解质的制备方法包括两个制备过程，一是制备聚甲基丙烯酸甲酯，二是利用制得的聚甲基丙烯酸甲酯制备凝胶聚合物电解质，具体制备方法如下：
67.(1)聚甲基丙烯酸甲酯的制备
68.将20g甲基丙烯酸甲酯和3g偶氮二异丁腈加入到500ml乙腈中，氮气气氛下，在65℃下搅拌48h，得到反应混合物；
69.将反应混合物在去离子水中沉淀，洗涤3次后，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
70.(2)凝胶聚合物电解质的制备
71.将19g聚甲基丙烯酸甲酯、1g多巴胺和0.3g对甲苯磺酸盐加入到250ml甲苯中，在120℃下搅拌回流8h，得到混合产物；
72.将混合产物在去离子水中沉淀，得到的沉淀物用去离子水洗涤，在70℃下干燥24h，得到聚合物产物；其中，聚合物产物的结构式为式中的a、b、c及d均为大于或等于2的正整数。
73.将15g聚合物产物加入到500ml丙酮中，搅拌48h，得到聚合物溶液；
74.将5ml浓度为0.5mol/l的氢氧化锂的乙醇溶液加入到聚合物溶液中，搅拌12h，得到聚合物浆料；
75.将聚合物浆料均匀涂布于载体上，在80℃下干燥12h，得到凝胶聚合物；
76.用电解液浸泡凝胶聚合物后，去除多余的电解液，得到凝胶聚合物电解质。
77.样品二
78.样品二相对于样品一来说，主要区别在于，聚甲基丙烯酸甲酯与多巴胺的质量比为39：1，即聚甲基丙烯酸甲酯的用量为39g，多巴胺的用量为1g。
79.样品三
80.样品三相对于样品一来说，主要区别在于，聚甲基丙烯酸甲酯与多巴胺的质量比为9：1，即聚甲基丙烯酸甲酯的用量为9g，多巴胺的用量为1g。
81.样品四
82.样品四相对于样品一来说，主要区别在于，在凝胶聚合物电解质的制备中不加入氢氧化锂的乙醇溶液，因此，所制得的凝胶聚合物的结构式为式中的a、b、c及d均为大于或等于2的正整数。
83.样品五
84.样品五相对于样品一来说，主要区别在于，聚合物产物与氢氧化锂的乙醇溶液的料液比为15g：1ml，即聚合物产物的用量为15g，氢氧化锂的乙醇溶液的用量为1ml。
85.样品六
86.样品六相对于样品一来说，主要区别在于，聚合物产物与氢氧化锂的乙醇溶液的料液比为15g：10ml，即聚合物产物的用量为15g，，氢氧化锂的乙醇溶液的用量为10ml。
87.样品七
88.样品七相对于样品一来说，主要区别在于，甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的质量比为20：1，即甲基丙烯酸甲酯的用量为20g，偶氮二异丁腈的用量为1g。
89.样品八
90.样品八相对于样品一来说，主要区别在于，甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的质量比为20：10，即甲基丙烯酸甲酯的用量为20g，偶氮二异丁腈的用量为10g。
91.样品九
92.样品九相对于样品一来说，主要区别在于，聚甲基丙烯酸甲酯与对甲苯磺酸盐的质量比为19：0.1，即聚甲基丙烯酸甲酯的用量为19g，对甲苯磺酸盐的用量为0.1g。
93.样品十
94.样品十相对于样品一来说，主要区别在于，聚甲基丙烯酸甲酯与对甲苯磺酸盐的质量比为19：1，即聚甲基丙烯酸甲酯的用量为19g，对甲苯磺酸盐的用量为1g。
95.样品十一
96.样品十一相对于样品一来说，主要区别在于，在凝胶聚合物电解质的制备中不加入多巴胺。
97.所得的聚合物产物的结构式为式中的e和f均为大于或等于2的正整数。
98.所得的凝胶聚合物的结构式为式中的e和f均为大于或等于2的正整数。
99.样品十二
100.样品十二相对于样品一来说，主要区别在于，不对聚甲基丙烯酸甲酯进行改性，即凝胶聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，且用甲苯替代丙酮。
101.该凝胶聚合物电解质的制备包括以下步骤：
102.将15g聚甲基丙烯酸甲酯加入到500ml甲苯中，搅拌48h，得到聚合物溶液；
103.将5ml浓度为0.5mol/l的氢氧化锂的乙醇溶液加入到聚合物溶液中，搅拌12h，得到聚合物浆料；
104.将聚合物浆料均匀涂布于载体上，在80℃下干燥12h，得到凝胶聚合物；
105.用电解液浸泡凝胶聚合物后，去除多余的电解液，得到凝胶聚合物电解质。
106.样品十三
107.样品十三相对于样品一来说，主要区别在于，不对聚甲基丙烯酸甲酯进行改性，即凝胶聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
108.该凝胶聚合物电解质的制备包括以下步骤：
109.将15g聚甲基丙烯酸甲酯加入到500ml丙酮中，搅拌48h，得到聚合物溶液；
110.将5ml浓度为0.5mol/l的氢氧化锂的乙醇溶液加入到聚合物溶液中，搅拌12h，得到聚合物浆料；
111.将聚合物浆料均匀涂布于载体上，在80℃下干燥12h，得到凝胶聚合物；
112.用电解液浸泡凝胶聚合物后，去除多余的电解液，得到凝胶聚合物电解质。
113.在样品一至十三的凝胶聚合物电解质的制备过程中，分别对凝胶聚合物和凝胶聚合物电解质进行称重，得w1和w2，在通过吸液率(η)的计算公式得出凝胶聚合物电解质的吸液率(η)，具体结果如下：
114.表1凝胶聚合物电解质的吸液率
[0115][0116][0117]
对比样品一至十一与样品十二至十三，样品一至十一的吸液率均高于样品十二至十三的吸液率，说明本发明的凝胶聚合物电解质有利于电解液的进入和吸附。以下进行进一步对比分析：
[0118]
对比样品一至三和样品十一，样品一至三的区别在于聚甲基丙烯酸甲酯与多巴胺的质量比不同，分别为19：1、39：1、9：1，而样品十一则是不添加多巴胺。从表1的数据得知，相对于样品二、三及十一，样品一表现出更高的吸液率，说明聚甲基丙烯酸甲酯与多巴胺的质量比过高或过低都会影响凝胶聚合物电解质的吸液率。
[0119]
对比样品一、四、五和六，区别在于氢氧化锂的乙醇溶液的用量不同，分别为5ml、0ml、1ml、10ml。从表1的数据得知，随着氢氧化锂的乙醇溶液用量的增加，吸液率随之增大，这由于聚甲基丙烯酸甲酯与氢氧化锂反应得到的聚甲基丙烯酸锂增加，有利于与电解液结合。
[0120]
对比样品一、七和八，区别在于偶氮二异丁腈的用量不同，分别为3g、1g、10g。从表1的数据得知，相对于样品七和八，样品一表现出更高的吸液率，说明偶氮二异丁腈的用量过高或过低都会影响凝胶聚合物电解质的吸液率。
[0121]
对比样品一、九和十，区别在于对甲苯磺酸盐的用量不同，分别为0.3g、0.1g、1g。从表1的数据得知，相对于样品九和十，样品一表现出更高的吸液率，说明甲苯磺酸盐的用量过高或过低都会影响凝胶聚合物电解质的吸液率。
[0122]
取上述样品一至十三的凝胶聚合物电解质，以相同的方法对样品进行应力-应变
测试，具体测试结果如下：
[0123]
表2应力-应变测试结果
[0124][0125]
对比样品一至十一与样品十二至十三，样品一至十一的拉伸强度均高于样品十二至十三的拉伸强度，说明本发明的凝胶聚合物电解质所具有的交联网络体系可增强体系机械强度。以下进行进一步对比分析：
[0126]
对比样品一和样品十一，两者区别在于有无添加多巴胺，从表2的数据得知，样品一的拉伸强度大于样品十一的拉伸强度，说明添加多巴胺可以增强体系强度。
[0127]
对比样品一至三，样品一至三的区别在于聚甲基丙烯酸甲酯与多巴胺的质量比不同，分别为19：1、39：1、9：1。从表2的数据得知，相对于样品二、至三，样品一表现出更大的拉伸强度，说明聚甲基丙烯酸甲酯与多巴胺的质量比过高或过低都会影响凝胶聚合物电解质的拉伸强度。
[0128]
对比样品一、四、五和六，区别在于氢氧化锂的乙醇溶液的用量不同，分别为5ml、0ml、1ml、10ml。从表2的数据得知，随着氢氧化锂的乙醇溶液用量的增加，拉伸强度随之减小，这由于聚甲基丙烯酸甲酯与氢氧化锂反应得到的聚甲基丙烯酸锂的机械强度不如聚甲基丙烯酸甲酯，从而影响凝胶聚合物电解质的拉伸强度。
[0129]
对比样品一、七和八，区别在于偶氮二异丁腈的用量不同，分别为3g、1g、10g。从表2的数据得知，相对于样品七和八，样品一表现出更大的拉伸强度，说明偶氮二异丁腈的用量过高或过低都会影响凝胶聚合物电解质的拉伸强度。
[0130]
对比样品一、九和十，区别在于对甲苯磺酸盐的用量不同，分别为0.3g、0.1g、1g。
从表2的数据得知，从表2的数据得知，随着对甲苯磺酸盐用量的增加，拉伸强度随之增大，这由于对甲苯磺酸盐能使聚合物产生更多的交联，从而影响凝胶聚合物电解质的拉伸强度。
[0131]
另取上述样品一至十三的凝胶聚合物电解质，以相同的方法分别制作成扣式电池，并将制得的扣式电池进行电性能测试(室温下，充放电条件为1.0c，充放电范围为3.0～4.55v)，具体测试结果如下：
[0132]
表3电性能测试结果
[0133][0134][0135]
对比样品十二至十三，样品一至十一表现出更高的容量保持率，且首次充放电效率无恶化，说明本发明的凝胶聚合物电解质可以提高电导率和电化学窗口。以下进行进一步对比分析：
[0136]
对比样品一和样品十一，两者区别在于有无添加多巴胺，从表3的数据得知，样品一表现出更高的容量保持率，且首次充放电效率无恶化。
[0137]
对比样品一至三，样品一至三的区别在于聚甲基丙烯酸甲酯与多巴胺的质量比不同，分别为19：1、39：1、9：1。从表3的数据得知，相对于样品二、至三，样品一表现出更高的容量保持率，且首次充放电效率无恶化，说明聚甲基丙烯酸甲酯与多巴胺的质量比过高或过低都会影响锂离子电池的电性能。
[0138]
对比样品一、四、五和六，区别在于氢氧化锂的乙醇溶液的用量不同，分别为5ml、0ml、1ml、10ml。从表3的数据得知，样品一表现出更高的容量保持率，且首次充放电效率无
恶化，说明氢氧化锂的乙醇溶液的用量过高或过低都会影响锂离子电池的电性能。
[0139]
对比样品一、七和八，区别在于偶氮二异丁腈的用量不同，分别为3g、1g、10g。从表3的数据得知，相对于样品七和八，样品一表现出更大的拉伸强度，说明偶氮二异丁腈的用量过高或过低都会影响凝胶聚合物电解质的拉伸强度。
[0140]
对比样品一、九和十，区别在于对甲苯磺酸盐的用量不同，分别为0.3g、0.1g、1g。从表3的数据得知，从表3的数据得知，样品一表现出更大的拉伸强度，说明对甲苯磺酸盐的用量过高或过低都会影响凝胶聚合物电解质的拉伸强度。
[0141]
除此之外，取样品一至三所制得的扣式电池进行电化学阻抗测试，测试结果如下：
[0142]
图1为样品一至三的电化学阻抗测试结果图，从图中可以看出，在样品一至三所制得的扣式电池中，样品一所制得的扣式电池的电化学阻抗最好，说明样品一的合成步骤最优，使锂离子电池最好的电化学阻抗性能。
[0143]
以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。