一种PVC多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法与流程

一种pvc多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种pvc多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法，更具体涉及用于电池(例如锂离子电池)的pvc多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法。


背景技术：

2.凝胶聚合物电解质(gpe)是一种多组分体系，其具有液体电解质聚合物锂电池体系中的隔膜与离子导电载体的功能。gpe主要由聚合物基质、塑化剂、锂盐组成，其中聚合物基质在物理形态上是一种被溶剂溶胀的聚合物体系网络，可由化学或物理交联得到。
3.有文献(《用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质的制备与性能》，王存国等人，高等学校化学学报，2007年第12期第28卷)报道，以丙烯腈(an)、丙烯酸甲酯(ma)和衣康酸锂(iali)为自由基共聚反应的主要单体，添加1％(相对单体质量，下同)的引发剂(偶氮二异丁腈)和1.5％的交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)，采用溶液聚合法合成了p(an-ma-iali)共聚物，将共聚物制成膜后浸渍在lipf6/ec-dec电解液中得到gpe，室温离子电导率达10-5
s/cm～10-4
s/cm。
4.目前gpe的聚合物基质主要采用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)系、偏氟乙烯[p(vdf-hfp)]系、聚醚(peo)系等。聚氯乙烯(pvc)是一种常见的聚合物，价格低廉、通过改性可以获得一定的韧性和强度。pvc-sio2隔板已被用于蓄电池，具有高孔率、低电阻、耐热氧化、阻燃等优点。以pvc为基的锂盐复合物电解质已被证明具有高的室温离子电导率。有文献(《pvc为基凝胶电解质薄膜》，周伟等，科学通报，1996年第3期第41卷)报道了一种由聚合物pvc、混合增塑剂ec/pc、liclo4锂盐组成的凝胶电解质，室温离子电导率达10-3
s/cm，能够满足锂离子电池对电解质的要求。
[0005]
但是，本领域还需要一种gpe，其聚合物基质是多孔凝胶膜且组成的电解质电化学性能稳定，例如pvc多孔凝胶膜制备工艺简单、价格低廉，组成gpe后具有较高的离子电导率以及分解电压等。


技术实现要素：

[0006]
本技术一方面提供了一种pvc多孔凝胶聚合物电解质，所述pvc多孔凝胶聚合物电解质的pvc多孔凝胶膜孔径在0.01μm～2.5μm的范围，所述pvc多孔凝胶聚合物电解质在25℃时的离子电导率为5
×
10-5
s/cm～1
×
10-3
s/cm，起始分解电压范围为3.8v～4.7v(vs.li
+
/li)。
[0007]
在本技术中，所述pvc多孔凝胶聚合物电解质是由消光pvc树脂制备的。所述消光pvc树脂可以是本领域常用的交联消光pvc树脂，可以自行合成得到或在市场上买到。在本技术的一个优选实例中，所述消光pvc树脂的粘均分子量范围为2.0
×
104～2.3
×
105，优选为5.0
×
104～2.0
×
105，凝胶含量范围为5％～65％，优选为20％～30％。较好地，所述消光pvc树脂的白度(457nm蓝光反射率)范围为92％～97％，优选为94％～96％。在本技术的另一个优选实例中，所述消光pvc树脂可以是北元化工byxg-5型、正大化工zp-1000型、日本钟
渊k10m型、氯碱化工g1300d型、沈阳化工psh-90型等商业粉，优选为正大化工zp-1000型。
[0008]
另外，所述pvc多孔凝胶聚合物电解质也可包含其他聚合物，包括但不限于丙烯酸聚合物、偏氟乙烯聚合物、聚醚聚合物、非消光聚氯乙烯及其组合。所述丙烯酸聚合物包括但不限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其组合。所述偏氟乙烯聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟乙烯)及其组合。
[0009]
在本技术中，所述pvc多孔凝胶聚合物电解质的pvc多孔凝胶膜孔径在0.01μm～2.5μm的范围，优选在0.05μm～2μm的范围。所述pvc多孔凝胶膜孔径是通过扫描电子显微镜(sem)测定的。在本技术中，“所述pvc多孔凝胶聚合物电解质的pvc多孔凝胶膜孔径在0.01μm～2.5μm的范围”表示pvc多孔凝胶聚合物电解质的pvc多孔凝胶膜中所有孔的孔径都在0.01μm～2.5μm的范围。
[0010]
在本技术中，所述pvc多孔凝胶聚合物电解质在25℃时的离子电导率为5
×
10-5
s/cm～1
×
10-3
s/cm，优选为9
×
10-5
s/cm～7
×
10-4
s/cm。所述在25℃时的离子电导率是通过在氩气手套箱中将pvc多孔凝胶聚合物电解质组装成不锈钢/凝胶电解质/不锈钢的扣式结构，用zahner zennium电化学工作站测试电化学阻抗谱(eis)得到。
[0011]
在本技术中，所述pvc多孔凝胶聚合物电解质的起始分解电压范围为3.8v～4.7v(vs.li
+
/li)，优选为4.2v～4.4v(vs.li
+
/li)。所述起始分解电压是通过在氩气手套箱中将pvc多孔凝胶聚合物电解质组装成不锈钢/凝胶电解质/锂的扣式电池，用zahner zennium电化学工作站测试线性扫描伏安(lsv)曲线得到。
[0012]
在本文中，除非有其他说明，所述反应都是在常温常压条件下进行。
[0013]
在本文中，除非有其他说明，所述物质的量都是以重量计。
[0014]
在本文中，除非有其他说明，所有含量、百分数、浓度等都表示重量含量、重量百分数、重量浓度等。
[0015]
本技术另一方面提供了一种制备pvc多孔凝胶聚合物电解质的方法，所述方法包括下述步骤：
[0016]
(1)将消光pvc树脂加入到有机溶剂中，形成pvc凝胶与溶胶的混合物，加入成孔剂，将混合物分离为溶胶和固含量为1％～10％的浆料，用有机溶剂稀释浆料，用量为浆料质量的100％～400％，得到悬浮液；
[0017]
(2)将步骤(1)所得悬浮液成膜得到pvc多孔凝胶膜；
[0018]
(3)提供锂盐、塑化剂和分散剂的混合物；
[0019]
(4)将步骤(2)所得pvc多孔凝胶膜浸没在步骤(3)的混合物中，再将其浸没在锂电测试液中120s～180s，得到pvc多孔凝胶聚合物电解质。
[0020]
在本技术中，所述有机溶剂是本领域中常用的有机溶剂，包括但不限于极性有机溶剂，例如环己酮、四氢呋喃(thf)、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、丙酮、丁酮或其组合。
[0021]
在本技术中，所述有机溶剂的用量是常规的。在一个实例中，所述有机溶剂与树脂(包括消光pvc树脂以及其他任选的树脂)的重量比为(10～40)∶1，优选为(15～35)∶1，更优选为(20～30)∶1。
[0022]
在本技术中，所述成孔剂是常规的成孔剂，包括但不限于水溶性材料，例如水溶性无机物或有机物。
[0023]
在本技术的一个实例中，所述水溶性无机物包括水溶性无机盐。在本技术的一个实例中，所述水溶性无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；以及上述两种或更多种以任意比例形成的混合物。
[0024]
在本技术的一个实例中，所述水溶性有机物包括聚乙二醇、吐温-80、水溶性有机盐、水溶性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮和蔗糖。
[0025]
在本技术的一个实例中，所述水溶性有机盐选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；以及上述两种或更多种以任意比例形成的混合物。
[0026]
在本发明的一个实例中，所述成孔剂是颗粒状的。在本技术的一个较好实例中，所述颗粒的平均粒径为25μm～95μm，较好为30μm～90μm，更好为35μm～85μm，宜为40μm～80μm，最好为45μm～75μm，优选50μm～70μm。
[0027]
在本技术中，所述成孔剂的用量是常规的。在本技术的一个实例中，成孔剂与消光pvc树脂的质量比为1∶(1～15)，优选为1∶(3～12)，更优选为1∶(5～10)。
[0028]
在本技术中，将混合物分离为溶胶和浆料的方法是常规的，例如可以使用过滤的方法进行。在本技术的一个实例中，可以使用快速滤纸将混合物分离为溶胶和浆料。
[0029]
在本技术中，所述浆料固含量是通过固含量快速测定仪测定的。在本技术的一个实例中，所述浆料固含量为1％～10％，优选为2％～9％，更优选为3％～8％，还要优选为4％～7％。
[0030]
在本技术的一个实例中，所述用有机溶剂稀释浆料，用量为浆料质量的100％～400％，优选为150％～350％，更优选为200％～300％。
[0031]
在本技术中，将所得悬浮液成膜的方法是本领域中已知的，包括但不限于流延、浇铸、压铸、刮刀涂覆等。在本技术的一个实例中，所述将步骤(1)所得悬浮液用刮刀刮涂成膜。所得膜可静置2h～12h，优选为4h～10h，更优选为6h～8h，同时干燥(例如空气干燥、加热干燥等)。
[0032]
在本技术的一个实例中，所述pvc多孔凝胶膜用螺旋测微计测量膜厚为60μm～140μm，优选为70μm～130μm，更优选为80μm～120μm。
[0033]
在本技术中，所述锂盐是本领域中常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂(lipf6)、氟烷基磷酸锂(lifap)、高氯酸锂(liclo4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、碳酸锂(lico3)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(litf)及其组合。在本技术的一个实例中，所述锂盐是包括lipf6、lifap、liclo4、litfsi、lico3、libf4、litf中一种或多种的混合锂盐。在本技术的另一个实例中，所述锂盐包括lipf6、lifap和liclo4中的一种锂盐以及litfsi，优选为lipf6和litfsi的混合锂盐。在本技术的另一个实例中，所述锂盐包括40％～80％(优选为50％～70％，更优选为55％～65％，最优选为60％)的litfsi，lipf6和litfsi的质量百分比之和为100％。
[0034]
在本技术中，术语“塑化剂”也可称为“增塑剂”，其可以是用于固态锂离子电池的常用增塑剂，包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、乙酸乙酯(ea)及其组合。在本技术的一个实例中，所述塑化剂是包括dec、ec、emc、ea中一种或多种的混合物。在本技术的另一个实例中，所述塑化剂是dec、ec及ea组成的混合溶液。在本技术的一个实例中，所述(dec)∶(ec)∶(ea)质量比为
(1.0～2.4)∶(0.2～1.2)∶1，优选为(1.3～2.1)∶(0.4～1.0)∶1，更优选为(1.6～1.8)∶(0.6～0.8)∶1。
[0035]
在本技术中，所述塑化剂的用量是常规的。在本技术的一个实例中，所述塑化剂与锂盐的质量比为(15～65)∶1，优选为(20～60)∶1，更优选为(25～55)∶1，还要优选为(30～50)∶1。
[0036]
在本技术中，所述分散剂是本领域中常用的分散剂，包括但不限于纳米水滑石、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米气相二氧化硅及其组合，优选为纳米水滑石。在本技术的一个实例中，所述分散剂的平均粒径为1nm～80nm，优选为5nm～75nm，更优选为10nm～70nm，还要优选为15nm～65nm，例如20nm～60nm。
[0037]
在本技术中，所述分散剂的用量是常规的。在本技术的一个实例中，所述分散剂与锂盐的质量比为(0.10～0.65)∶1，优选为(0.15～0.60)∶1，更优选为(0.20～0.55)∶1，还要优选为(0.25～0.50)∶1。
[0038]
在本技术的一个实例中，所述将步骤(2)所得pvc多孔凝胶膜浸没在步骤(3)的混合物中120s～180s，优选为140s～160s。
[0039]
在本技术的一个实例中，在将pvc多孔凝胶膜浸没在步骤(3)的混合物中后，取出薄膜，静置2h～12h，优选为4h～10h，更优选为6h～8h。
[0040]
在本技术中，所述锂电测试液是本领域中常用的电解液，例如由lipf6、ec和dmc组成的电解液。在本技术的一个实例中，(ec)∶(dmc)质量比为1∶(0.2～1.4),优选为1∶(0.4～1.2)，更优选为1∶(0.6～1.0)，最优选为1∶0.8，lipf6的浓度为2％～18％，优选为5％～15％，更优选为7％～13％，最优选为10％。
[0041]
在本技术的一个实例中，在锂电测试液中浸没的时间为120s～180s，优选为140s～160s。
[0042]
在本技术中，各组分充分混合(或溶解)，可通过机械搅拌(例如磁力搅拌)加快进行充分混合(或溶解)。
[0043]
本技术还有一方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本技术所述的pvc多孔凝胶聚合物电解质。
[0044]
在本技术中，pvc多孔凝胶膜是一种具有交联网状结构并且内部呈多孔的凝胶材料，孔径在0.01μm～2.5μm的范围，膜的多孔结构可以进一步提高pvc凝胶的吸附性和刺激响应性。本技术制备了一种以pvc多孔凝胶膜为聚合物基质的pvc多孔凝胶聚合物电解质，可作为锂离子电池的凝胶聚合物电解质。
附图说明
[0045]
图1为在实施例1中，pvc多孔凝胶膜的sem图像；
[0046]
图2为在实施例2中，pvc多孔凝胶膜的sem图像；
[0047]
图3为在对比例中，pvc凝胶聚合物电解质的eis谱；
[0048]
图4为在实施例1中，pvc多孔凝胶聚合物电解质的eis谱；
[0049]
图5为在实施例2中，pvc多孔凝胶聚合物电解质的eis谱；
[0050]
图6为在对比例和实施例中，pvc凝胶聚合物电解质和pvc多孔凝胶聚合物电解质的lsv曲线。
具体实施方式
[0051]
孔径分布的测量
[0052]
将pvc多孔凝胶膜磁控溅射镀金后拍摄sem图像，图像标尺为10μm。选择10幅不同区域的影像，用电镜操作软件中的粒径测量功能，测量每一幅影像中100个孔洞的直径(μm)，根据所得1000个孔径的最大值和最小值，确定pvc多孔凝胶膜的孔径分布。
[0053]
离子电导率的测量
[0054]
将制备的pvc凝胶聚合物电解质和pvc多孔凝胶聚合物电解质组装成不锈钢/凝胶电解质/不锈钢的扣式结构，在室温25℃条件下，用zahner zennium电化学工作站测试电化学阻抗谱(eis),频率区间100mhz～100khz，振幅5mv，根据eis图谱中尾线在实轴上的截距，计算得到离子电导率(s/cm)。
[0055]
分解电压的测量
[0056]
将制备的pvc凝胶聚合物电解质和pvc多孔凝胶聚合物电解质组装成不锈钢/凝胶电解质/锂的扣式电池，用zahner zennium电化学工作站测试线性扫描伏安(lsv)曲线，扫描速度10mv/s，获得起始分解电压(v vs.li
+
/li)。
[0057]
为了使本技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，本技术的保护范围并不限于此。
[0058]
消光pvc树脂(正大化工zp-1000型)购自泰州市正大化工有限公司，纳米水滑石购自靖江市康高特塑料科技有限公司，水溶性聚氨酯(200目以上)购自济宁三石生物科技有限公司，纳米气相二氧化硅购自浙江亚美纳米科技有限公司，四氢呋喃(thf，hplc级)购自美国honeywell公司，环己酮(ar级)、六氟磷酸锂(lipf6，电池级)、碳酸乙烯酯(ec，电池级)购自上海泰坦科技股份有限公司，3a分子筛、氯化钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi，99.9％)、碳酸二甲酯(dmc，99.9％)、碳酸二乙酯(dec，99％)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，乙酸乙酯(ea，ar级)购自上海柯灵斯试剂有限公司。
[0059]
实施例1
[0060]
1)将消光pvc树脂(正大化工zp-1000型，凝胶含量25％)置于真空干燥箱中，在82℃，真空度-0.090mpa条件下干燥24小时。将成孔剂氯化钠、分散剂纳米水滑石(粒径范围40nm～60nm)和锂盐lipf6和litfsi置于真空干燥箱中，在60℃，真空度-0.091mpa条件下干燥24小时。用3a分子筛分别对thf、dec、ec、ea及dmc试剂进行除水处理，每500ml试剂加10g分子筛，除水48h。将经干燥或分子筛除水后的相应物料转移入氩气手套箱(h2o《0.5ppm，o2《0.5ppm)中备用。以下各步操作均在氩气手套箱内进行。
[0061]
2)将4.30％消光pvc树脂加入到94.84％有机溶剂thf中，磁力搅拌混合2h，形成pvc凝胶与溶胶的混合物，加入0.86％成孔剂氯化钠，磁力搅拌混合6h，其中消光pvc树脂、有机溶剂和成孔剂的质量百分比之和为100％。用快速定性滤纸将混合物分离为溶胶和固含量为6.8％的浆料。用thf稀释浆料，thf用量为浆料质量的200％，得到悬浮液。
[0062]
3)将步骤2)所得悬浮液倾倒在干净的玻璃板上，用刮刀刮涂成膜，静置6h。然后55℃真空干燥24h，冷却，得到pvc多孔凝胶膜。用螺旋测微计测量膜厚为120μm。
[0063]
4)将2.10％混合锂盐lipf6和litfsi(40wt％lipf6和60wt％litfsi)加入到96.85％的dec、ec及ea组成的(dec∶ec∶ea质量比优选为1.8∶0.6∶1)塑化剂中，磁力搅拌混
合1.5h后，加入1.05％分散剂纳米水滑石(粒径范围40nm～60nm)，继续磁力搅拌混合2h，得到液体a，其中混合锂盐、塑化剂和分散剂的质量百分比之和为100％。
[0064]
5)将步骤3)所得pvc多孔凝胶膜浸没在液体a中160s，取出薄膜，静置6h。然后55℃真空干燥24h，冷却，用圆片刀加工成直径20mm的圆片，再将其浸没在lipf6、ec和dmc组成的锂电测试液(lipf6的浓度为10％，ec∶dmc质量比最优选为1∶0.8)中160s，得到pvc多孔凝胶聚合物电解质。
[0065]
运用sem表征产物，pvc多孔凝胶膜孔径分布于0.1μm～2μm的范围，结果见附图1。pvc多孔凝胶聚合物电解质的离子电导率为3
×
10-4
(s/cm)，eis谱见附图4，起始分解电压为4.2v(vs.li
+
/li)，lsv曲线见附图6。
[0066]
实施例2
[0067]
1)将消光pvc树脂(正大化工zp-1000型，凝胶含量25％)置于真空干燥箱中，在82℃，真空度-0.075mpa条件下干燥24小时。将成孔剂水溶性聚氨酯、分散剂纳米气相二氧化硅和锂盐置于真空干燥箱中，在60℃，真空度-0.073mpa条件下干燥24小时。用3a分子筛分别对环己酮、dec、ec、ea及dmc试剂进行除水处理，每500ml试剂加10g分子筛，除水48h。将经干燥或分子筛除水后的相应物料转移入氩气手套箱(h2o《0.5ppm，o2《0.5ppm)中备用。以下各步操作均在氩气手套箱内进行。
[0068]
2)将3.38％消光pvc树脂加入到96.28％有机溶剂环己酮中，磁力搅拌混合1h，形成pvc凝胶与溶胶的混合物。加入0.34％成孔剂水溶性聚氨酯，磁力搅拌混合4h，其中消光pvc树脂、有机溶剂和成孔剂的质量百分比之和为100％。用快速定性滤纸将混合物分离为溶胶和固含量为4.1％的浆料。用环己酮稀释浆料，环己酮用量为浆料质量的300％，得到悬浮液。
[0069]
3)将步骤2)所得悬浮液倾倒在干净的玻璃板上，用刮刀刮涂成膜，静置8h。然后55℃真空干燥24h，冷却，得到pvc多孔凝胶膜。用螺旋测微计测量膜厚为80μm。
[0070]
4)将2.74％混合锂盐lipf6和litfsi(40wt％lipf6和60wt％litfsi)加入到96.46％的dec、ec及ea组成的(dec∶ec∶ea质量比为1.6∶0.8∶1)塑化剂中，磁力搅拌混合2h后，加入0.80％分散剂纳米气相二氧化硅(粒径范围20nm～40nm)，继续磁力搅拌混合2h，得到液体a，其中混合锂盐、塑化剂和分散剂的质量百分比之和为100％。
[0071]
5)将步骤3)所得pvc多孔凝胶膜浸没在液体a中140s，取出薄膜，静置8h。然后55℃真空干燥24h，冷却，用圆片刀加工成直径20mm的圆片，再将其浸没在lipf6、ec和dmc组成的锂电测试液(lipf6的浓度为10％，ec∶dmc质量比最优选为1∶0.8)中140s，得到pvc多孔凝胶聚合物电解质。
[0072]
运用sem表征产物，pvc多孔凝胶膜孔径分布于0.05μm～0.5μm的范围，结果见附图2。pvc多孔凝胶聚合物电解质的离子电导率为9
×
10-5
(s/cm)，eis谱见附图5，起始分解电压为4.4v(vs.li
+
/li)，lsv曲线见附图6。
[0073]
对比例
[0074]
1)将消光pvc树脂(正大化工zp-1000型，凝胶含量25％)置于真空干燥箱中，在82℃，真空度-0.090mpa条件下干燥24小时。将锂盐置于真空干燥箱中，在60℃，真空度-0.091mpa条件下干燥24小时。用3a分子筛分别对thf、ec及dmc试剂进行除水处理，每500ml试剂加10g分子筛，除水48h。将经干燥或分子筛除水后的相应物料转移入氩气手套箱(h2o《
0.5ppm，o2《0.5ppm)中备用。以下各步操作均在氩气手套箱内进行。
[0075]
2)将4.34％消光pvc树脂加入到95.66％有机溶剂thf中，磁力搅拌混合2h，形成pvc凝胶与溶胶的混合物，其中消光pvc树脂、有机溶剂的质量百分比之和为100％。用快速定性滤纸将混合物分离为溶胶和固含量为5.3％的浆料。用thf稀释浆料，thf用量为浆料质量的200％，得到悬浮液。
[0076]
3)将步骤2)所得悬浮液倾倒在干净的玻璃板上，用刮刀刮涂成膜，静置6h，55℃真空干燥24h，冷却，得到pvc凝胶膜。用螺旋测微计测量膜厚为120μm。
[0077]
4)将步骤3)所得pvc凝胶膜用圆片刀加工成直径20mm的圆片，浸没在lipf6、ec和dmc组成的锂电测试液(lipf6的浓度为10％，ec∶dmc质量比最优选为1∶0.8)中160s，得到pvc凝胶聚合物电解质。
[0078]
pvc凝胶膜为连续的无孔膜，pvc凝胶聚合物电解质的离子电导率为5
×
10-6
(s/cm)，eis谱见附图3，起始分解电压大于5.0v(vs.li
+
/li)，lsv曲线见附图6。