负极边角料再生活性材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于负极材料，具体涉及负极边角料的再生利用方法。

背景技术：

1、现在是一个新能源兴起的时代，锂离子电池作为一种高能量密度的二次电池，在越来越多的电动化、无绳化等新能源的应用领域扮演着重要的角色。最近几年，以动力电池为代表的锂离子电池产业快速发展，其全球的产能和销售以每年大于100％增加速度在发展。行业的繁荣带来了相关资源的紧缺，特别是在全球疫情的大背景下，供应链的不足造成原材料价格上涨，甚至原材料供应的短缺。因此，即使在全球大力发展新能源发展的号召下，锂离子电池产业的增长会越来越收到原材料供应的制约。

2、电池回收是循环利用电池原材料资料，促进产业绿色可持续发展的重要路径。目前，电池回收主要聚焦在高附加值的正极材料回收上。相对价格较低的负极材料往往被忽视。然而，在全球供应链紧张的情况下，负极和正极同样面临原材料短缺和价格上涨的问题。特别是在国内大力发展“双碳”的背景下，回收负极对减少碳排放，减少能耗，降低电池企业成本，促进电池产业可持续发展具有重要意义。

3、在电池生产中，由于负极价格低于正极，容量高于正极，所以，一般会使负极有所富余，行业中叫做“n/p比≥1”，这样使得正极充分利用。富余的负极在生产过程中会根据具体的情况被裁切下来，产生一定量的边角料。在电池产能快速提升的过程中，负极边角料越来越多，其处理和回收就越来越重要。

4、电池生产过程中负极边角料含有大量的cu等有价金属，而且含有大量的石墨、碳粉等电池材料以及其他有回收价值的成分。如何对其进行绿色、可循环和高值化回收利用是一项重要的课题。

技术实现思路

1、针对负极边角料难于再生，再生的负极活性材料的性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种负极边角料的再生方法，旨在基于负极边角料再生得到高电化学性能的负极活性材料。

2、本发明第二目的在于，提供所述的再生方法再生得到的再生活性材料。

3、本发明第三目的在于，提供所述的再生活性材料在锂二次电池中的应用。

4、针对负极边角料再生难题，本发明提供以下改进方案：

5、一种负极边角料的再生方法，步骤包括：

6、步骤(1)：将负极边角料粉碎、筛分、分级得到边角料粉料；

7、步骤(2)：将边角料粉料在复合气氛下进行第一段热处理；其中，复合气氛为包含氢气、氨气和保护气的混合气，所述的保护气为氮气、惰性气体中的至少一种，第一段热处理的温度为850～1500℃；

8、步骤(3)：将步骤(2)的产物降温至200～350℃，随后喷洒复合溶液，进行液淬改性处理；

9、所述的复合溶液为溶解有氟硅酸、硅酸钠的盐酸溶液；

10、步骤(4)：向步骤(3)的处理体系中加入氨水和纤维素的混合溶液，随后经脱溶、第二段热处理后，制得所述的边角料再生活性材料；

11、第二段热处理的温度为900～1200℃。

12、本发明研究发现，创新地将边角料预先在所述的氢气-氨气的复合气氛内进行第一段热处理，随后采用特殊的复合溶液对第一段热处理的产物进行液淬改性，再配合后续的氨水-纤维素的复合体系下的第二段热处理，如此能够解决边角料再生的难题，且能够协同改善再生的活性材料的微观结构以及离子电子传导途径，改善再生的负极活性材料的首效、容量以及循环性能。

13、本发明中，氢气-氨气下的第一段热处理、所述复合溶液的液淬改性以及氨-纤维素参与的第二段热处理是协同改善再生材料性能的关键。

14、本发明中，所述的负极边角料为负极片切割的废料；

15、优选地，所述的边角料粉料的d50为15～25微米。例如，先将边角料机械粉碎到100～300目，粉碎时进行筛分、分级得到15～25微米的颗粒。

16、本发明中，将边角料在氢气、氨气的复合气氛下进行第一段热处理，配合第一段热处理温度的联合控制是协同解决边角料再生难题，并改善再生材料性能的关键之一。

17、本发明中，复合气氛下的氢气和氨气的浓度没有特别要求，优选地，复合气氛中，氨气的体积含量为30～70v％；氢气的体积含量为2～20v％，余量为保护气。

18、进一步优选，复合气氛中，氨气的体积含量为40～50v％；氢气的体积含量为5～15v％，余量为保护气。优选的条件下，能够进一步和工艺协同，可进一步改善回收的材料的性能。

19、作为优选，第一段热处理的温度为900～1400℃，优选为1000～1250℃。

20、作为优选，第一段热处理的时间为1～5h。

21、本发明中，在所述特殊复合气氛下的第一段热处理下，进一步配合特殊复合溶液的喷洒液淬改性处理，进一步配合步骤(2)产物的温度的联合控制，能够实现复合溶液下的急冷，实现物理以及化学协同改性，有助于协同解决边角料再生难题，并协同改善再生的活性材料的电化学性能。

22、作为优选，复合溶液中，复合溶液中，氟硅酸的浓度为1～10％，盐酸的浓度为1～10％，硅酸钠和氟硅酸的摩尔比为1～10：1。进一步优选地，复合溶液中，氟硅酸的浓度为5～8％，盐酸的浓度为5～8％，硅酸钠和氟硅酸的摩尔比为2～5：1。

23、作为优选，所述的复合溶液和步骤步骤(2)的产物的重量比为1～10:1；优选为2～5:1；

24、优选地，所述的复合溶液和步骤(2)的产物的温差为200～300℃。

25、本发明中，液淬处理后，在将其和氨水-纤维素的混合溶液进行混合，随后再脱除溶剂(如蒸发脱水)后，对得到的固体进行第二段热处理。

26、作为优选，步骤(4)的混合溶液中，氨水和纤维素质量比为2～5：1；

27、优选地，混合溶液和步骤(3)产物的液固重量比为2～20：1；

28、优选地，第二段热处理的温度为900～1150℃，进一步优选为1000～1150℃；

29、优选地，第二段热处理的时间为1～10h，进一步优选为2～5h。

30、本发明还提供了所述的再生方法得到的边角料再生活性材料。

31、本发明所述的再生方法，能够赋予再生材料特殊的微观结构和物化性质，且该再生方法再生的材料具有优异的电化学性能。

32、本发明还提供了所述再生方法得到的边角料再生活性材料的应用，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池。

33、本发明中，可基于现有的方案，将本发明所述的再生活性材料制备得到需要的锂二次电池及其负极和负极材料。

34、本发明中，所述的锂二次电池例如为锂离子电池。

35、有益效果：

36、本发明创新地将边角料预先在所述的氢气-氨气的复合气氛内进行第一段热处理，随后采用特殊的复合溶液对第一段热处理的产物进行液淬改性，再配合后续的氨水-纤维素的复合体系下的第二段热处理，如此能够解决边角料再生的难题，且能够协同改善再生的活性材料的微观结构以及离子电子传导途径，如此能够意外地改善再生的负极活性材料的首效、容量以及循环性能。