一种天然石墨材料和制备方法及其用途与流程

1.本发明涉及石墨电极材料领域，具体涉及一种天然石墨材料和制备方法及其用途。


背景技术：

2.石墨材料因具有稳定性高、导电性好、来源广等优点，被认为是目前较为理想的锂离子电池负极材料。天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料，但是人造石墨由于在生产过程中其关键工序石墨化需要消耗大量电力(1万度/吨)，石墨化产能受到限制，人造石墨供应紧张，并且价格大幅上涨，成本压力增大；而天然石墨以其资源丰富和不需石墨化、成本较低获得广泛关注。相比于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。
3.但目前球形天然石墨负极循环及倍率性能不能满足高性能负极材料的要求，其层间距较人造石墨小，在充放电循环过程中，溶剂共嵌和脱嵌锂过程中的晶格膨胀容易导致石墨片层剥离和脱落，石墨结构破坏，导致循环过程中的容量衰减，循环性能及倍率性能较人造石墨差。目前，针对天然石墨负极的改性技术主要有表面包覆、表面氧化和掺杂等方法，主要对石墨颗粒表面的结构和形貌进行了改性处理，没有从根本上改善天然石墨的循环性能和倍率性能。如中国专利文献cn115440953a中公开的一种锂电池天然石墨负极材料及其制备方法，包括球形或类球形的天然石墨；所述天然石墨卷曲成球形或类球形的天然石墨层，位于所述球形或类球形的天然石墨层内的空心结构，以及位于球形或类球形的天然石墨表层的碳包覆层；所述空心结构的内径尺寸分布为10-80nm；所述球形或类球形的天然石墨的粒径分布为5-20μm；所述碳包覆层包括无定形碳。上述方法中，仅是对石墨颗粒表面的结构和形貌进行了改性处理。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的天然石墨材料循环性能及倍率性能差的缺陷，从而提供一种天然石墨材料和制备方法及其用途。
5.为此，本发明提供了如下的技术方案：
6.一种天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)、选取粒度d50为6-20μm的鳞片块状天然石墨；
8.(2)、将步骤(1)中选取的鳞片块状天然石墨与导电炭黑原料油在加热炉内进行混合处理，然后在惰性气体保护下，以1000～1700℃进行热处理3-6小时；所述鳞片块状天然石墨与导电炭黑原料油的质量比为70∶30～95∶5；
9.(3)将步骤(2)中热处理后的混合料与包覆剂按照质量比70∶30～90∶10混合，然后在惰性气体保护下，在加热炉中以800～1500℃热处理5-15小时。
10.可选的，所述步骤(1)中，选取粒度d50为8-15μm的鳞片块状天然石墨。
11.可选的，所述导电炭黑原料油包括乙烯焦油、催化裂化油浆和蒽油中的至少一种。
12.可选的，所述乙烯焦油、催化裂化油浆/或蒽油中的芳烃含量为35％-70％。
13.可选的，所述步骤(2)中，以1200～1500℃进行热处理3-5小时；和/或
14.所述步骤(2)中，所述加热炉内施加压力为100-120kpa。
15.可选的，所述步骤(3)中，所述包覆剂包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、椰壳、淀粉和葡萄糖中的至少一种。
16.可选的，所述步骤(3)中，在加热炉中以1000～1200℃热处理8-10小时。
17.可选的，所述步骤(2)和所述步骤(3)中，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气；和/或
18.所述步骤(2)和所述步骤(3)中，所述加热炉为管式炉、辊道窑、推板窑或箱式炉；和/或
19.所述步骤(3)中，还包括将热处理后得到的天然石墨材料进行粉碎、分级、除磁、筛分，选择粒度d50为10-17μm的天然石墨负极材料。
20.本发明提供所述的天然石墨材料的制备方法制备得到的天然石墨材料。
21.本发明提供所述的天然石墨材料在锂离子电池中的用途，
22.本发明技术方案，具有如下优点：
23.1.本发明提供的天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：(1)、选取粒度d50为6-20μm的鳞片块状天然石墨；(2)、将步骤(1)中选取的鳞片块状天然石墨与导电炭黑原料油在加热炉内进行混合处理，然后在惰性气体保护下，以1000～1700℃进行热处理3-6小时；所述鳞片块状天然石墨与导电炭黑原料油的质量比为70∶30～95∶5；(3)将步骤(2)中热处理后的混合料与包覆剂按照质量比70∶30～90∶10混合，然后在惰性气体保护下，在加热炉中以800～1500℃热处理5-15小时；上述方法中，通过选取一定粒度大小的鳞片块状天然石墨，有利于导电炭黑原料油通过鳞片块状天然石墨端面填充至内部孔隙及缺陷部位，结合在加热炉内的压力作用下导电炭黑原料油更容易填充至材料内部的孔隙及缺陷部位，在热处理时导电炭黑原料油充分裂解-聚合反应生成炭黑填充在鳞片块状天然石墨内部孔隙及缺陷部位，因此，可以得到有效减少材料内部孔隙及缺陷部位的块状天然石墨，使得该材料具有高循环性能和高温性能，同时填充的导电炭黑可以提高材料的电子导电性，提升倍率性能，解决了现有的天然石墨循环性能及倍率性能差的技术问题
24.进一步的，将块状鳞片天然石墨包覆通过碳化处理，颗粒表面包覆无定形碳，可以提高材料的结构稳定性以及电池低温倍率性能，及耐pc(聚碳酸酯)性能，同时也改善了循环寿命。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是本发明实施例3中的块状天然石墨材料的sem剖面图；
27.图2是本发明对比例1中的球形天然石墨材料的sem剖面图。
具体实施方式
28.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
29.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
30.乙烯焦油，市售产品，芳烃含量40％～80％；
31.催化裂化油浆，市售产品，芳烃含量50％～85％；
32.蒽油，市售产品，芳烃含量35％-75％。
33.石油沥青，煤沥青，酚醛树脂，椰壳，淀粉，和葡萄糖均为市售产品。
34.实施例1
35.本实施例提供了一种天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)、选取100目的中鳞片天然石墨进行粉碎、整形、筛分处理，得到粒度d50为10μm左右的不规则形状的鳞片块状天然石墨；
37.(2)、将步骤(1)所得鳞片块状天然石墨与乙烯焦油(芳烃含量55％)在辊道窑内以质量比为70∶30进行混合处理，所述反应炉内施加压力为100mpa(乙烯焦油在反应炉内施加压力作用下通过鳞片块状天然石墨端面进入内部孔隙及缺陷部位)，所得混合料在氩气气体保护下，以1400℃进行热处理5小时(在此过程中乙烯焦油充分裂解-聚合反应生成炭黑，填充在块状鳞片天然石墨的内部孔隙及缺陷处)；
38.(3)、将步骤(2)热处理后的混合料再与石油沥青以质量比80∶20在融合机进行混合处理，然后在惰性气体氩气保护下，将所得的混合料以1200℃在辊道窑中进行炭化包覆处理8小时，然后进行粉碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在12μm左右的块状天然石墨材料。
39.实施例2
40.本实施例提供了一种天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
41.(1)选取120目的中鳞片天然石墨进行粉碎、整形、筛分处理，得到粒度d50为13μm左右不规则形状的鳞片块状天然石墨；
42.(2)将步骤(1)所得鳞片块状天然石墨与乙烯焦油(芳烃含量55％)在推板窑内以质量比为80∶20进行混合处理，所述反应炉内施加压力为120mpa(乙烯焦油在反应炉内施加压力120mpa作用下通过鳞片块状天然石墨端面进入内部孔隙及缺陷部位)，所得混合料在氩气气体保护下，以1500℃进行热处理3小时(乙烯焦油充分裂解-聚合反应生成炭黑，填充在块状鳞片天然石墨的内部孔隙及缺陷处)；
43.(3)将步骤(2)中热处理后的混合料再与石油沥青以质量比85∶15在融合机进行混合处理，在惰性气体氩气保护下，将步骤(3)的混合料以1200℃在推板窑中进行炭化包覆处理8小时，然后进行粉碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在15μm左右的块状天然石墨材料。
44.实施例3
45.本实施例提供了一种天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)选取150目的中鳞片天然石墨进行粉碎、整形、筛分处理，得到粒度d50为15μm左右不规则形状的鳞片块状天然石墨；
47.(2)将步骤(1)所得鳞片块状天然石墨与催化裂化油浆(芳烃含量55％)在管式炉内以质量比为70∶30进行混合处理，所述反应炉内施加压力为120mpa(催化裂化油浆在反应炉内施加压力120mpa作用下通过鳞片块状天然石墨端面进入内部孔隙及缺陷部位)，所得混合料在氩气气体保护下，以1300℃进行热处理5小时(催化裂化油浆充分裂解-聚合反应生成的炭黑，填充在块状鳞片天然石墨的内部孔隙及缺陷处)；
48.(3)将步骤(2)热处理后的混合料再与酚醛树脂以质量比70∶30在融合机进行混合处理，在惰性气体氪气保护下，将所得的混合料以1200℃在管式炉中进行炭化包覆处理8小时，然后进行粉碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在17μm左右的块状天然石墨材料。将得到的块状天然石墨材料进行扫描电子显微镜(sem)扫描，其sem剖面图如图1所示，由图1中可以看到材料形貌为块状结构，内部结构密实。
49.实施例4
50.本实施例提供了一种天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)选取100目的中鳞片天然石墨进行粉碎、整形、筛分处理，得到粒度d50为10μm左右不规则形状的鳞片块状天然石墨；
52.(2)将步骤(1)所得鳞片块状天然石墨与催化裂化油浆(芳烃含量60％)在辊道窑内以质量比为80∶20进行混合处理，所述反应炉内施加压力为120mpa(催化裂化油浆在反应炉内施加压力120mpa作用下通过鳞片块状石墨端面进入内部孔隙及缺陷部位)，所得的混合料在氩气气体保护下，以1500℃进行热处理3小时(催化裂化油浆充分裂解-聚合反应生成炭黑，填充在块状鳞片天然石墨的内部孔隙及缺陷处)；
53.(3)将步骤(2)中热处理后的混合料再与煤沥青以质量比90∶10在融合机进行混合处理，在惰性气体氦气保护下，将所得的混合料以1150℃在辊道窑中进行炭化包覆处理6小时，然后进行粉碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在12μm左右的块状天然石墨材料。
54.实施例5
55.本实施例提供了一种天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)选取150目的中鳞片天然石墨进行粉碎、整形、筛分处理，得到粒度d50为15μm左右不规则形状的鳞片块状天然石墨；
57.(2)将步骤(1)所得鳞片块状天然石墨与催化裂化油浆(芳烃含量70％)在管式炉内以质量比为70∶30进行混合处理，所述反应炉内施加压力为120mpa(催化裂化油浆在反应炉内施加压力120mpa作用下通过鳞片块状石墨端面进入内部孔隙及缺陷部位)，所得混合料在氩气气体保护下，以1600℃进行热处理3小时(催化裂化油浆充分裂解-聚合反应生成炭黑，填充在块状鳞片天然石墨的内部孔隙及缺陷处)；
58.(3)将热处理后的混合料再与酚醛树脂以质量比80∶20在融合机进行混合处理，在惰性气体氖气保护下，将所得的混合料以1150℃在管式炉中进行炭化包覆处理6小时，然后进行粉碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在17μm左右的块状天然石墨材料。
59.实施例6
60.本实施例提供了一种天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
61.(1)选取80目的中鳞片天然石墨进行粉碎、整形、筛分处理，得到粒度d50为8μm左右不规则形状的鳞片块状天然石墨；
62.(2)将步骤(1)所得鳞片块状天然石墨与蒽油(芳烃含量55％)在箱式炉内以质量比为95∶5进行混合处理，所述反应炉内施加压力为120mpa(蒽油在反应炉内施加压力120mpa作用下通过鳞片块状石墨端面进入内部孔隙及缺陷部位)，所得混合料在氩气气体保护下，以1000℃进行热处理6小时(蒽油充分裂解-聚合反应生成炭黑，填充在块状鳞片天然石墨的内部孔隙及缺陷处)；
63.(3)将热处理后的混合料再与椰壳以质量比80∶20在融合机进行混合处理，在惰性气体氙气保护下，将所得的混合料以800℃在箱式炉中进行炭化包覆处理15小时，然后进行粉碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在10μm左右的块状天然石墨材料。
64.实施例7
65.本实施例提供了一种天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
66.(1)选取50目的中鳞片天然石墨进行粉碎、整形、筛分处理，得到粒度d50为6μm左右不规则形状的鳞片块状天然石墨；
67.(2)将步骤(1)所得鳞片块状天然石墨与蒽油(芳烃含量55％)在反应炉内以质量比为80∶20进行混合处理，所述反应炉内施加压力为100mpa(蒽油在反应炉内施加压力100mpa作用下通过鳞片块状石墨端面进入内部孔隙及缺陷部位)，所得混合料在氩气气体保护下，以1700℃进行热处理3小时(蒽油充分裂解-聚合反应生成炭黑，填充在块状鳞片天然石墨的内部孔隙及缺陷处)；
68.(3)将热处理后的混合料再与淀粉以质量比70∶30在融合机进行混合处理，在惰性气体氙气保护下，将所得的混合料以1500℃在箱式炉中进行炭化包覆处理5小时，然后进行粉碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在13μm左右的块状天然石墨材料。
69.实施例8
70.本实施例提供了一种天然石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
71.(1)选取200目的中鳞片天然石墨进行粉碎、整形、筛分处理，得到粒度d50为20μm左右不规则形状的鳞片块状天然石墨；
72.(2)将步骤(1)所得鳞片块状天然石墨与蒽油(芳烃含量65％)在反应炉内以质量比为70∶30进行混合处理，所述反应炉内施加压力为100mpa(蒽油在反应炉内施加压力100mpa作用下通过鳞片块状石墨端面进入内部孔隙及缺陷部位)，所得混合料在氩气气体保护下，以1200℃进行热处理4小时(蒽油充分裂解-聚合反应生成炭黑，填充在块状鳞片天然石墨的内部孔隙及缺陷处)；
73.(3)将热处理后的混合料再与葡萄糖以质量比90∶10在融合机进行混合处理，在惰性气体氙气保护下，将所得的混合料以1000℃在推板窑中进行炭化包覆处理10小时，然后进行粉碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在16μm左右的块状天然石墨材料。
74.对比例1
75.本对比例提供了一种传统天然石墨制备方法，包括如下步骤：
76.选取100目的中鳞片天然石墨进行球形化处理，筛分制得粒度d50为10μm左右的球形天然石墨，然后将球形天然石墨与石油沥青以质量比85∶15在融合机进行混合处理，在惰性气体氩气保护下，上述混合料以1200℃在推板窑中进行炭化包覆处理8小时，然后进行粉
碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在12μm左右的球形天然石墨材料。将得到的球形天然石墨材料进行扫描电子显微镜(sem)扫描，其sem剖面图如图2所示，由图2中可以看到材料形貌为椭球形，内部缺陷较多。
77.对比例2
78.本对比例提供了一种传统天然石墨制备方法，包括如下步骤：
79.选取150目的中鳞片石墨进行球形化处理，筛分制得粒度d50为15μm左右的球形天然石墨，然后将球形天然石墨与石油沥青以质量比80∶20在融合机进行混合处理；在惰性气体氩气保护下，上述混合料以1200℃在推板窑中进行炭化包覆处理8小时，然后进行粉碎、分级、除磁、筛分，即制得d50粒径在17μm左右的球形天然石墨负极材料。
80.实验例1
81.将上述实施例1-8以及对比例1-2制备的材料作为样品，分别称取100g样品，将样品、碳黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1混合，研磨使其充分混合均匀，然后将制备的电极浆料均匀涂布在已经处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥24h，称重；用干净的铜箔将干燥的电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的不锈钢模具中，在10mpa的压力下压制成型，即制得样品电极片；在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池。
82.将实施例1～8和对比例1-2中的电池进行充放电性能测试：利用land电池测试系统，以1c的倍率进行充放电性能测试，分别测试其容量、首效、扣电dcr/eis、循环及倍率性能，以及高温存储测试。高温存储测试方法为：首先在常温条件下利用land测试电池三次可逆容量取平均值作为初始容量，然后把电池放入55℃烘箱中，放置30天，取出电池常温静置2h，在常温下利用land测试电池残余容量和恢复容量；计算出容量保持率及容量恢复率；结果如表1及表2、表3所示。
83.表1、充放电性能测试结果
[0084][0085]
表2、扣电dcr/eis测试结果
[0086][0087]
表3、高温存储测试结果
[0088][0089]
由上表1可知，利用本发明实施例1-8得到材料制备的电池比对比例1-2得到的材料制备的电池具有更加优异的循环性能，说明本发明实施例1-8得到的天然石墨材料循环性能更优良。
[0090]
由上表2可知，利用本发明实施例1-8得到材料制备的电池扣电dcr/eis比对比例1-2得到的材料制备的电池扣电常温和低温dcr/eis更低，说明本发明实施例1-8得到的天然石墨材料充电能力更好，倍率性能更优良，低温性能优异。
[0091]
由上表3可知，利用本发明实施例1-8得到材料制备的电池高温存储性能容量保持和容量恢复率比对比例1-2得到的材料制备的电池容量保持和容量恢复率高，说明本发明实施例1-8得到的天然石墨材料高温性能更好。
[0092]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。