正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置与流程

本技术属于电池，具体涉及一种正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置。

背景技术：

1、近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其安全性能受到越来越多的关注。磷酸锰锂由于具有容量高、安全性能好及原材料来源丰富等优势成为了目前最受关注的正极活性材料之一，然而磷酸锰锂在充电时容易发生锰离子溶出，导致容量迅速衰减。因此，有必要提供一种综合性能良好的正极活性材料。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置，其能使二次电池具有较高的能量密度，同时还具有显著改善的倍率性能、循环性能和/或高温稳定性。

2、本技术第一方面提供一种具有核-壳结构的正极活性材料，包括内核以及包覆所述内核至少一部分的包覆层，其中，所述内核具有化学式liaaxmn1-ybyp1-zczo4-ndn，所述a包括选自zn、al、na、k、mg、nb、mo和w中的一种或多种元素，所述b包括选自ti、v、zr、fe、ni、mg、co、ga、sn、sb、nb和ge中的一种或多种元素，所述c包括选自b(硼)、s、si和n中的一种或多种元素，所述d包括选自s、f、cl和br中的一种或多种元素，所述a选自0.9至1.1的范围，所述x选自0.001至0.1的范围，所述y选自0.001至0.5的范围，所述z选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述内核为电中性的；所述包覆层包括聚合物，所述聚合物包括选自线状结构的聚硅氧烷、环状结构的聚硅氧烷中的一种或多种。

3、本技术通过在化合物limnpo4的li位、mn位、p位和o位同时以特定量掺杂特定的元素，能够获得改善的倍率性能，同时减少了mn与mn位掺杂元素的溶出，获得了改善的循环性能和/或高温稳定性，并且正极活性材料的克容量和压实密度也可以得到提高。本技术通过在内核表面包覆包覆层后，能够明显减少mn与mn位掺杂元素的溶出，获得显著改善的循环性能和/或高温稳定性。

4、在本技术的任意实施方式中，所述聚合物包含至少一种式1所示的结构单元，

5、

6、r1、r2分别独立地表示h或由以下官能团组成的组中的至少一种：-cooh、-oh、-sh、-cn、-scn、氨基、磷酸酯基、羧酸酯基、酰胺基、醛基、磺酰基、聚醚链段、c1～c20脂肪烃基、c1～c20卤代脂肪烃基、c1～c20杂脂肪烃基、c1～c20卤代杂脂肪烃基、c6～c20芳香烃基、c6～c20卤代芳香烃基、c2～c20杂芳香烃基、c2～c20卤代杂芳香烃基。可选地，r1、r2分别独立地表示h或由以下官能团组成的组中的至少一种：氨基、磷酸酯基、聚醚链段、c1～c8烷基、c1～c8卤代烷基、c1～c8杂烷基、c1～c8卤代杂烷基、c2～c8烯基、c2～c8卤代烯基。

7、这些官能团可以与电解液中的酸性物质结合，缓解电解液中酸性物质对于正极活性材料表面的侵蚀。当这些官能团具有吸电子性时，可使得聚硅氧烷si-o骨架中的si更缺电子，由此可以进一步增强与电解液中含f离子的亲和性，进一步缓解电解液中酸性物质对于正极活性材料表面的侵蚀，减少mn与mn位掺杂元素的溶出，从而显著改善电池的循环性能和/或高温稳定性。

8、在本技术的任意实施方式中，所述线状结构的聚硅氧烷还包含封端基。可选地，所述封端基包括以下官能团组成的组中的至少一种：聚醚、c1～c8烷基、c1～c8卤代烷基、c1～c8杂烷基、c1～c8卤代杂烷基、c2～c8烯基、c2～c8卤代烯基、c6～c20芳香烃基、c1～c8烷氧基、c2～c8环氧基、羟基、c1～c8羟基烷基、氨基、c1～c8氨基烷基、羧基、c1～c8羧基烷基。

9、在本技术的任意实施方式中，所述线状结构的聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、羧基功能化聚硅氧烷、端环氧基聚硅氧烷、甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氯丙基硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、全氟辛基甲基聚硅氧烷、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、端基聚醚聚二甲基硅氧烷、侧链氨丙基聚硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、侧链磷酸酯接枝聚二甲基硅氧烷、侧链聚醚接枝聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。可选地，所述线状结构的聚硅氧烷包括聚甲基三氟丙基硅氧烷、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、侧链磷酸酯接枝聚二甲基硅氧烷、聚甲基氯丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

10、在本技术的任意实施方式中，所述环状结构的聚硅氧烷包括1,3,5,7-八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、环状聚甲基乙烯基硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

11、在本技术的任意实施方式中，所述聚合物选自线状结构的聚硅氧烷。环状结构的聚硅氧烷的环中电子具有一定的离域性，因此，与线状结构的聚硅氧烷相比，其si-o骨架对于富含电子的含f离子的亲和性较小，进而对电解液中含f离子的去除率略低，减少mn与mn位掺杂元素溶出的作用稍弱，对电池循环性能的改善效果略差。

12、在本技术的任意实施方式中，所述聚合物的数均分子量在300000以下，可选地为400至80000。聚合物的数均分子量在合适的范围内时，还可以使正极活性材料同时兼顾良好的动力学性能和高温稳定性。

13、在本技术的任意实施方式中，所述聚硅氧烷中极性官能团的质量百分含量为α，0≤α＜50％，可选地，5％≤α≤30％。聚硅氧烷中极性官能团含量在合适的范围内时，其对内核的包覆改性效果更好。

14、在本技术的任意实施方式中，所述包覆层的包覆量为0.01重量％至10重量％，可选为0.1重量％至5重量％，进一步为0.1重量％至2重量％，基于所述内核的重量计。包覆层的包覆量在合适的范围内时，其对内核的包覆改性效果更好。

15、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料还包括碳层，位于所述内核与所述包覆层之间。由此，可以改善正极活性材料的导电性。

16、在本技术的任意实施方式中，所述a、c和d各自独立地为上述各自范围内的任一种元素，并且所述b为其范围内的至少两种元素。

17、可选地，所述a为选自mg和nb中的任一种元素。

18、可选地，所述b为选自fe、ti、v、co和mg中的至少两种元素，进一步地为fe与选自ti、v、co和mg中的一种以上元素。

19、可选地，所述c为s。

20、可选地，所述d为f。

21、由此，能够进一步改善电池的倍率性能、能量密度和/或高温稳定性。

22、在本技术的任意实施方式中，所述x选自0.001至0.005的范围。由此，能够进一步提升正极活性材料的动力学性能。

23、在本技术的任意实施方式中，所述y选自0.01至0.5的范围，可选地选自0.25至0.5的范围。由此，能够进一步提升正极活性材料的克容量和倍率性能。

24、在本技术的任意实施方式中，所述z选自0.001至0.005的范围。由此，能够进一步提升电池的倍率性能。

25、在本技术的任意实施方式中，所述n选自0.001至0.005的范围。由此，能够进一步提升电池的高温稳定性。

26、在本技术的任意实施方式中，(1-y):y在1至4范围内，可选地在1.5至3范围内，且a:x在9到1100范围内，可选地在190-998范围内。由此，电池的能量密度和循环性能可进一步提升。

27、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料的晶格变化率为8％以下，可选地为4％以下。由此，能够改善电池的倍率性能。

28、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料的li/mn反位缺陷浓度为2％以下，可选地为0.5％以下。由此，能够提高正极活性材料的克容量和倍率性能。

29、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.82以下，可选地为-1.89至-1.98。由此，能够改善电池的循环性能和高温稳定性。

30、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料在3t下的压实密度为2.0g/cm3以上，可选地为2.2g/cm3以上。由此，能够提高电池的体积能量密度。

31、本技术第二方面提供一种正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：

32、(1)将锰源、元素b的源和酸在溶剂中溶解并搅拌，生成掺杂元素b的锰盐的悬浊液，将悬浊液过滤并烘干滤饼，得到掺杂了元素b的锰盐；

33、(2)将锂源、磷源、元素a的源、元素c的源和元素d的源、溶剂和由步骤(1)获得的掺杂了元素b的锰盐加入反应容器中研磨并混合，得到浆料；

34、(3)将由步骤(2)获得的浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，得到颗粒；

35、(4)将由步骤(3)获得的颗粒进行烧结，得到内核；

36、(5)将由步骤(4)获得的内核与聚合物通过干法包覆或湿法包覆，得到正极活性材料，所述聚合物包括选自线状结构的聚硅氧烷、环状结构的聚硅氧烷中的一种或多种，

37、所述正极活性材料具有核-壳结构，其包括内核以及包覆所述内核至少一部分的包覆层，所述内核具有化学式liaaxmn1-ybyp1-zczo4-ndn，所述a包括选自zn、al、na、k、mg、nb、mo和w中的一种或多种元素，所述b包括选自ti、v、zr、fe、ni、mg、co、ga、sn、sb、nb和ge中的一种或多种元素，所述c包括选自b(硼)、s、si和n中的一种或多种元素，所述d包括选自s、f、cl和br中的一种或多种元素，所述a选自0.9至1.1的范围，所述x选自0.001至0.1的范围，所述y选自0.001至0.5的范围，所述z选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述内核为电中性的；所述包覆层包括聚合物，所述聚合物包括选自线状结构的聚硅氧烷、环状结构的聚硅氧烷中的一种或多种。

38、在本技术的任意实施方式中，元素a的源选自元素a的单质、氧化物、磷酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种，元素b的源选自元素b的单质、氧化物、磷酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种，元素c的源选自元素c的硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的至少一种，元素d的源选自元素d的单质和铵盐中的至少一种。由此，通过在上述范围内选择各掺杂元素的源，能够改善正极活性材料的性能。

39、在本技术的任意实施方式中，所述步骤(1)的搅拌在60-120℃范围内的温度下进行。

40、在本技术的任意实施方式中，所述步骤(1)的搅拌通过在200-800rpm的搅拌速率下进行。

41、在本技术的任意实施方式中，所述步骤(2)的研磨并混合进行8-15小时。

42、由此，通过控制掺杂时的反应温度、搅拌速率和混合时间，能够使掺杂元素均匀分布，并且烧结后材料的结晶度更高，从而可提升正极活性材料的克容量和倍率性能等。

43、在本技术的任意实施方式中，所述步骤(4)的烧结在600-900℃的温度范围内进行6-14小时。由此，能够改善电池的高温稳定性和循环性能。

44、在本技术的任意实施方式中，在步骤(2)中还包括：向反应容器中加入碳源一起进行研磨并混合。由此，能够获得内核与包覆层之间包覆有碳的正极活性材料。

45、本技术第三方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，其中，所述正极膜层包括本技术第一方面的正极活性材料或通过本技术第二方面的方法制备的正极活性材料，并且所述正极活性材料在所述正极膜层中的含量为10重量％以上，基于所述正极膜层的总重量计。

46、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料在所述正极膜层中的含量为95-99.5重量％，基于所述正极膜层的总重量计。当所述正极活性材料的含量在上述范围内时，有利于充分发挥本技术正极活性材料的优势。

47、在本技术的任意实施方式中，所述正极膜层与非水有机溶剂之间的固液接触角在3°至90°之间，可选地在3°至60°之间，进一步地在10°至30°之间。接触角在合适的范围内时，电池能够同时兼顾较高的能量密度以及良好的倍率性能、循环性能以及高温稳定性。

48、在本技术的任意实施方式中，所述正极膜层的孔隙率为15％至50％，可选地为20％至40％。孔隙率在合适的范围内时，电池能够同时兼顾较高的能量密度以及良好的倍率性能、循环性能以及高温稳定性。

49、本技术第四方面提供一种二次电池，包括本技术第一方面的正极活性材料、或通过本技术第二方面的方法制备的正极活性材料、或本技术第三方面的正极极片。

50、本技术第五方面提供一种用电装置，包括本技术第四方面的二次电池。

51、本技术的正极极片、二次电池、用电装置包括本技术的正极活性材料，因而至少具有与所述正极活性材料相同的优势。