一种锂、钠通用的卤化物玻璃陶瓷相固态电解质及应用的制作方法

本发明涉及锂电池，具体而言，涉及一种固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自1991年索尼公司推出锂离子电池以来，锂离子电池已被广泛应用于各种便携式电子产品（如笔记本电脑、手机和数码相机）和电动汽车。然而，近期新能源汽车安全事故频发，主要原因是传统的锂离子电池需要使用易燃的有机溶剂作为电解液，因此存在易燃易爆的安全隐患，从根源上无法通过常规手段解决。因此，使用固体电解质的固态锂离子电池具有更多的安全优势。使用固体电解质不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全问题，而且有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各种新型电池系统中，固态电池是最接近产业化的下一代技术，这已经成为工业界和科学界的共识。另一方面，随着锂离子电池市场需求增长已经竞争加剧，锂基原材料的价格持续上涨。由于使用更为普遍存在的钠离子与钾离子，钠基、钾基固态电池相比于锂离子固态电池，其成本优势凸显。

2、对固态电解质来说，其中一项基本要求是具备较高的离子电导率。研究表明，具备某些特定晶体结构的材料有助于锂离子在其间更快的传输。因此，近年来，关于固态电解质的研究主要集中在无机材料，尤其是一些硫化物，氧化物和卤化物材料。具体来说，硫化物材料，锂基体系中，尤其是具有体心立方（bcc）阴离子框架等li7p3s11和li10gep2s12等材料，呈现10-2 s/cm级别的锂离子电导率（ energy environ. sci.13, 1429-1461 (2020)； nature materials10, 682-686 (2011)； nature energy 1, 16030 (2016)； acs appl.  mater. interfaces 8, 7843-7853 (2016)）。钠基体系的na3ps4和na10snp2s12也具有10-4-10-3s/cm级别的离子导。然而，硫化物基材料的缺点在于其空气稳定性差，电化学窗口较窄，因此很难直接应用于全固态电池中。对氧化物基电解质来说，它们的化学稳定性和电化学稳定性均优于硫化物基材料，因此均有更高的应用潜力。但其离子电导率普遍不高，仅有10-3 s/cm级别，其数值与传统的电解液的锂离子电导率相类似。尽管氧化物基固态电解质在化学和电化学稳定性方面表现较好，但是氧化物基晶体颗粒材料硬度高，刚性大，晶界较多，在实际电池的应用中存在较大弊端。

3、近年来，卤化物基固态电解质重新引起关注。与氧化物基电解质材料类似，卤化物锂基材料（如li3incl6, li-y-cl, li-sc-cl和li-ho-cl等）表现出良好的电化学稳定性，可直接搭配无表面修饰的钴酸锂或镍钴锰等正极材料使用（ adv. mater.2018, 30,1803075;  angew. chem.,2019, 131, 16579-16584;  j. am. chem. soc., 2020, 142,7012-7022.）。已报道的卤化物基材料多属于具有阴离子框架的结晶态材料，目前锂基体系中报导的最高电导率为3 × 10-3 s/cm，钠基体系约为4×10-5 s/cm，鲜有钾离子电导率的报道。虽然目前卤化物固态电解质材料在锂基体系中已经实现了较快的锂离子传输能力，但是在钠离子以及钾离子领域仍没有较好的手段或者体系实现高离子电导率。

4、综上，提供一种卤化物固态电解质的简便制备方法，并证明该固态电解质具有高的锂、钠离子电导率，使其满足更多样化固态电池的需求，具有重要的研究意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一类玻璃陶瓷相卤化物固态电解质，这类固态电解质在室温下具有较高的锂离子、钠离子离子电导率，最高可达3×10-3 s/cm（室温）。该类电解质可应用于锂、钠离子电池中，有望拓宽全固态离子电池的应用领域。

2、本发明的另一个目的在于提供一种所述的固态电解质材料的制备方法，该方法条件温和，简单易行。

3、为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

4、一类玻璃陶瓷相固态电解质材料，其组成表示为：

5、axmnyclx+3+z*y

6、0.25≤x≤5, 0≤y≤6, 2≤z≤5;

7、其中包含陶瓷相元素a、m、cl；其中a是选自li、na中的一种，m是选自la、ce、eu、sm、gd、y的一种或其组合；

8、其中亦包含陶瓷相元素a、n、cl；其中a是选自li、na中的一种，n是选自al、ga、mg、ca、sr、zn、zr、ta、nb、hf中的一种或其组合；所述固态电解质材料为玻璃-陶瓷相。

9、所述固态电解质材料的晶体结构为p63/m空间群。

10、本发明所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

11、本发明所述固态电解质材料由包括a的前驱体、m的前驱体和n的前驱体的原料制备得到；所述a的前驱体包括氯化锂, 氯化钠；所述m的前驱体包括m对应的氯化物指的是氯化镧，氯化铈，氯化钐，氯化铕，氯化钆，氯化钇；所述n的前驱体包括n对应的氯化物指的是氯化铝，氯化镓，氯化镁，氯化钙，氯化锶，氯化钽，氯化锌，氯化铌，氯化铪，氯化锆。

12、将a的前驱体、m的前驱体和n的前驱体的混合物于惰性气体条件或真空条件下进行球磨直接获得所述固态电解质；其中a前驱体、m前驱体和n前驱体的摩尔比按所述固态电解质的化学计量比配平。

13、进一步地，可将球磨后的产物于惰性气体条件下或真空条件下进行煅烧处理，也可不进行后处理；

14、所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为100～300℃，并于100～300℃的条件下进行保温，再将所述保温的温度降至室温。

15、本发明进一步公开了锂电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质（液）层，其特征在于所述正极，负极和所述电解质层中至少含有上面所述固态电解质材料。

16、本发明同时也公开了一类固态电解质材料在用于提高电解质锂离子传导率方面的应用。实验结果显示：本发明的一类含有上述固态电解质的二次电池，可实现在室温下的稳定充放电。

17、本发明更加详细的描述如下： 第一实施方式：

18、一种固态电解质材料，所述电解质材料可以由以下组成式表示：

19、ax+amnbcl3+x+a+c（1）

20、所述固态电解质材料为玻璃-陶瓷相；所述固态电解质材料的晶体结构为p63/m空间群。

21、所述固态电解质材料由包括a的前驱体、m的前驱体和n的前驱体的原料制备得到；

22、优选地，所述a的前驱体包括氯化锂、 氯化钠；

23、优选地，所述m的前驱体包括氯化镧、氯化钐；

24、优选地，所述n的前驱体包括氯化钽、氯化锆；

25、本发明进一步公开了一种锂电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质（液）层，其特征在于所述正极，负极和所述电解质层中至少一者含有所述固态电解质材料。

26、如上所述的固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

27、将a的前驱体、m的前驱体和n的前驱体的混合物放入球磨罐中；其中a前驱体、m前驱体和n前驱体的摩尔比0.1-2：1：0-4，使用行星球磨机等装置，原料粉在球磨罐中互相碰撞发生机械化学反应，生成目标产物。原料粉在球磨罐中可以是真空或者受惰性气体保护（如氮气、氩气、氦气等）。

28、优选地，所述球磨转速为200～600 rpm；

29、优选地，所述球磨的时间为1～40h；

30、进一步地，为了提高固态电解质材料的热稳定性，可将球磨后的产物于惰性气体条件下进行煅烧。

31、优选地，所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为100～300℃，并于100～300℃的条件下进行保温，再将所述保温的温度降至室温。

32、进一步地，为了提高固态电解质材料与负极活性物质之间的兼容性，在组成式（1）中，m优选为金属la3+或者sm3+.

33、进一步地，为了提高固态电解质材料与负极活性物质之间的兼容性，在组成式（1）中，m可被金属sr2+、ba2+、ca2+部分替换。

34、第一实施方式所得的电解质材料应当是结晶相和非晶相的混合。

35、第一实施方式中所得的电解质材料的形状没有限定，如颗粒状、层状、针状等等。

36、第一实施方式中所得电解质材料的尺寸没有限定。优选的颗粒尺寸在0.1µm以上到10µm以下。

37、第二实施方式：

38、一种锂电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质（液）层。所述正极，负极和所述电解质层中至少一者含有第一实施方式中所述固态电解质材料。

39、电解质层在正极和负极之间。

40、正极包含正极活性物质颗粒和电解质颗粒。

41、负极包含负极活性物质颗粒和电解质颗粒。

42、正极活性物质指能够吸收和释放金属离子的材料，例如含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料等。

43、负极活性物质指能够吸收和释放金属离子的材料，例如金属材料、碳材料、氮材料等。金属材料可以是单质金属，也可以是合金。

44、为保证电化学循环稳定性，化学稳定性以及离子传导率，上述锂电池的正极，负极和所述电解质层中的至少一者可含有另外的一种或多种电解质（液）材料。这种另外的电解质材料不做要求，可以是氧化物固态电解质，硫化物固态电解质，卤化物固态电解质，聚合物电解质和电解液等。

45、氧化物固态电解质是指含氧的固态电解质，例如nasicon型、lisicon型、石榴石型、钙钛矿型、li3po4或其n置换体。

46、硫化物固态电解质是指含硫的固态电解质，例如li2s-p2s5、li2s-ges2、锂硫银锗矿（li6ps5cl）、li10gep2s12等

47、卤化物固态电解质是指含卤素的固态电解质，也可含有其他阴离子，例如li3incl6、li3ycl6、li3ybr6或li-sc-cl等。

48、为保证电池循环过程中的电化学稳定性，可以对正极活性物质或者负极活性物质进行改性处理。例如，应用分子层沉积技术（mld）和原子层沉积技术（ald）制备无机或者有机薄膜，对正极活性物质或者负极活性物质进行表界面修饰。应用ald技术可以制备各种氧化物薄膜，如al2o3、litao3、linbo3等。应用mld技术可以制备各种无机薄膜，如alucone等。

49、本发明公开的一类固态电解质材料及应用所具有的积极效果在于：

50、（1）所述固态电解质材料具有高的锂离子电导率。

51、（2）所述固态电解质材料具有电化学稳定性。

52、（3）所述固态电解质材料与电极材料之间具备兼容性。

53、（4）所述固态电解质材料可用于在室温温度下进行良好充放电的锂二次电池。