一种高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种高催化活性的co-n-c/mxene催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂。

背景技术：

1、在燃料电池中，氧还原反应(orr)是转换能量的关键半反应。缓慢的orr动力学抑制了氧化剂的还原，并对mfc性能产生不利影响。钴氮碳作为金属-有机骨架材料派生的电催化剂，具有高比表面积和丰富的活性位点等优点。但这些催化剂往往在催化反应中容易聚合，因此表现出较差的稳定性。同时较高的碳化温度破坏了传质网络和电子传输通道，限制了反应物的扩散和电子的转移。为了解决此问题，合理设计材料制备流程，制备高效orr催化剂是科研人员一直追求的重要目标。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的是提供一种高催化活性的co-n-c/mxene催化剂，本发明的第二目的是提供一种该高催化活性的co-n-c/mxene催化剂的制备方法，本发明的第三目的是提供该高催化活性的co-n-c/mxene催化剂用于制备微生物燃料电池中的应用。

2、技术方案：本发明的所述一种高催化活性的co-n-c/mxene催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)制备co/zn-mof：将钴源、锌源和2-甲基咪唑进行混合，钴源与2-甲基咪唑反应生成沸石咪唑框架-8(zif-8)，再通过阳离子交换在zif-8中掺入锌离子得到co/zn-mof；

4、(2)制备co-n-c粉末：对步骤(1)的产物进行高温处理挥发锌源，得到co-n-c粉末；

5、(3)制备co-n-c/mxene催化剂：将mxene溶于去离子水中，超声得到mxene悬浮液，加入步骤(2)得到的co-n-c粉末，超声处理，离心分离，清洗干燥即得co-n-c/mxene催化剂。

6、进一步地，步骤(1)中，所述阳离子交换是在25～30℃下进行。

7、进一步地，步骤(1)中，所述钴源包括六水合硝酸钴或六水合氯化钴，优选六水合硝酸钴。

8、进一步地，步骤(1)中，所述锌源包括六水合硝酸锌或六水合氯化锌，优选六水合硝酸锌。

9、进一步地，步骤(1)的制备方法包括以下步骤：将钴源、锌源溶于溶剂中，得到溶液a，2-甲基咪唑分别溶于溶剂中，得到溶液b，将溶液a和溶液b搅拌混合，静置，得到co/zn-mof前驱体，对co/zn-mof前驱体进行固液分离，清洗固体，烘干，即得co/zn-mof。

10、更进一步地，将钴源、锌源溶于甲醇中搅拌5～10min充分溶解，得到溶液a。

11、更进一步地，2-甲基咪唑分别溶于溶剂中搅拌5～10min充分溶解，得到溶液b。

12、更进一步地，所述溶剂包括甲醇或乙醇。

13、更进一步地，所述钴源、锌源和2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.5～5)：4。

14、更进一步地，所述钴源、锌源与溶剂的摩尔比为1：(0.5～5)：(600～700)。

15、更进一步地，所述2-甲基咪唑的与溶剂的摩尔比为4：(600～700)。

16、更进一步地，所述搅搅混合是在25～30℃下搅拌为5～10min，所述静置的时间为8～12h。

17、进一步地，步骤(2)中，所述高温处理为升温速率为5℃/min升至900～1000℃，在惰性气体氛围下，保持30～60min。锌源的均匀分散有利用提高co-n-c的密度并提高活性位点的分散的均一性，锌源在热处理过程中的挥发可以原位形成孔隙。作为优选，步骤所述的惰性气体可以为氮气或者氩气。

18、进一步地，步骤(3)中，所述mxene悬浮液的浓度为0.8～1.5g/l，所述mxene悬浮液与co-n-c粉末的液固比为500～1000：1ml/g，所述超声处理的时间为3～6h。超声作用可以将制备的co-n-c均匀分散在溶液中，通过mxene的静电作用再将co-n-c均匀吸附在其表面，实现导电性和稳定性的提升。mxene不仅能作为良好的导电衬底，还能有效缓解co-n-c碳化后的团聚和坍塌，提高催化剂的稳定性。

19、本发明制备过程中离心时转速为5000～8000转/min，搅拌通常为磁力搅拌。

20、上述制备方法，以zif-8作为模板提供碳源和丰富的氮源，利用离子置换原理，用锌离子将钴离子取代。使锌离子均匀分布于金属框架载体中，再利用高温烧结的方式使锌源挥发，产生大量孔隙，增加活性位点钴离子的暴露面积，同时避免钴源在高温环境下相互团聚，同时实现金属活性位点的均匀分散。利用超声的方式将co-n-c均匀分布在mxene上，进一步减少团聚现象的发生。采用本发明的方法制备得到的co-n-c/mxene催化剂，含有较高浓度的金属单原子和大孔比例，表现出很高的燃料电池催化性能。

21、本发明利用不同量锌源的取代效应进行co-n-c催化剂的孔隙调控。锌源通过取代反应嵌入框架会占据相应尺寸的空间，热处理过程中，锌源会随着温度的提升发生挥发，挥发出来的锌源，使原占据的空间会形成相应的孔隙或缺陷，实现对co-n-c催化剂的孔隙调控。本发明通过优化锌源、钴源和2-甲基咪唑的混合比例，可获取更高活性的co-n-c催化剂。锌源的掺杂量太低，造成活性位点密度低；锌源的掺杂量太高，高温碳化过程中容易形成坍陷和团聚现象。锌源含量过高或过低都会造成产物活性的降低。本发明优选锌源、钴源和2-甲基咪唑的摩尔比例为1：1：4。

22、本发明所述的制备方法得到的co-n-c/mxene催化剂。

23、所述co-n-c/mxene催化剂是一种基于金属有机框架材料的钴氮共掺杂碳基氧还原电催化剂，本发明的基于金属有机框架材料和mxene的钴氮共掺杂碳基氧还原电催化剂(co-n-c/mxene氧还原催化剂)具有大量的微孔和介孔，较高的石墨氮和吡啶氮含量，高导电性和成本较低等特点，有望替代pt/c成为新型催化剂。

24、本发明还包括所述co-n-c/mxene催化剂用于制备微生物燃料电池中的应用。

25、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

26、(1)本发明制备过程可通过控制锌源的掺杂量调控实现对co-n-c催化剂的孔隙调控，进而获得具有大量的微孔和介孔的高催化活性的co-n-c/mxene催化剂。

27、(2)本发明制备过程利用mxene实现了对co-n-c催化剂的传输调控，提高co-n-c催化剂分散效率，分散效率的提高可以优化co-n-c催化剂在mxene表面的团聚现象，提高微生物燃料电池中物质传输效率。

28、(3)本发明的制备方法，以金属框架载体作为模板提供碳源和丰富的氮源，利用置换的方式将锌源均匀分布于金属框架载体中，再利用高温烧结的方式使锌源挥发，产生大孔隙，减少钴源的团聚，提高产物的活性位点和催化性能。mxene不仅能作为良好的导电衬底，还能有效缓解co-n-c碳化后的团聚和坍塌，提高催化剂的稳定性，分离热解策略保存了传导网络和传质通道，加速了反应物的扩散和电子的转移。

29、(4)本发明材料资源丰富、简单易得，具备较好的稳定性和导电性，应用于微生物燃料电池中有望代替贵金属pt/c催化剂作为催化材料，具有广阔的应用前景和实用价值。