一类芳香族小分子电解液添加剂的应用

本发明属于电池，涉及电解液，具体涉及一类芳香族小分子电解液添加剂的应用。

背景技术：

1、由于锌具有储量丰富、价格低廉、容量高(820mah·g-1,5854mah·l-1)、环境友好等特点，水系锌离子电池(zibs)广受关注。相比于传统的锂离子电池，zibs拥有更加广阔的应用前景。然而，金属锌在水系电解液中也存在枝晶生长、析氢腐蚀和容量衰减等问题。其中，锌枝晶的生长可能会刺穿隔膜引发短路；而锌的腐蚀由热力学驱动，与电池工作温度密切相关，析氢腐蚀造成的产气可能会引发短路，甚至是爆炸，进而造成严重的电池安全问题。此外，虽然锌离子电池具有较高的能量密度和功率密度，但容量衰减快，电化学活性易受影响，从而也严重限制了水系锌离子电池在各个领域的应用。

2、目前，负极保护、提高容量、改善低温性能是提升水系锌离子电池电化学性能的重要途径。其中，电解液的改性是一种简单易行且较为有效的抑制枝晶生长的负极保护方法。电解液添加剂能够显著改善电极/电解液的界面性质(如诱导电极表面的电流密度均匀分布，减少局部极化增大等)，从而调控锌的沉积行为，抑制锌枝晶、析氢、表面钝化等副反应的发生，提升水系锌离子电池的电化学性能，提高其安全性和循环寿命。同时，使用具有氧化还原性质的电解液添加剂，还可以提高电池容量，提高电池能量密度，改善容量衰减。而且，在低温条件下电解液添加剂与水形成氢键，能够降低水的反应性，产生去溶剂化效应，从而降低锌金属的腐蚀速率，改善锌负极的低温性能，使电池在0℃，-15℃下稳定循环，最终提高电池的稳定性，并延长其循环寿命。此外，利用锌电极高容量的优点，通过提升工作电流密度可以实现高功率储能，提升电池的电化学性能。因此，开发能够提高水系锌离子电池的循环性能、安全性和电化学性能的电解液添加剂，必将具有广阔的应用前景。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一类用于水系锌离子电池或混合电容器的芳香族小分子电解液添加剂，采用该芳香族小分子电解液添加剂，可以有效保护负极、提高容量、提升低温性能，并实现高功率储能，进而提高水系锌离子电池和混合电容器的循环性能、安全性和电化学性能。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一类芳香族小分子作为添加剂在制备电解液中的应用，所述芳香族小分子包括蒽醌类有机小分子、萘磺酸类有机小分子、偶氮苯类有机小分子，及相应的盐或衍生物。

4、优选地，所述蒽醌类有机小分子包括茜素红、蒽醌-2-磺酸钠、1,4-二羟基蒽醌、1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌、2,6-二羟基蒽醌、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-2-羧酸、2-羟基间苯二甲醛、1-羟基蒽醌、2-羟基蒽醌、1,5-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、1,2,3-三羟基蒽醌，及相应的盐或衍生物，如表1所示：

5、表1蒽醌类有机小分子中代表性电解液添加剂的中英文名称、英文简称、化学结构式、分子量以及cas号

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8、优选地，所述萘磺酸类有机小分子包括2-萘磺酸、2,6-萘二磺酸、萘-1,3,6-三磺酸三钠水合物、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、变色酸二钠、6,7-二羟基萘-2-磺酸钠、4，5-二羟基萘-2,7-二磺酸钠盐，及相应的萘磺酸盐或水合物，如表2所示：

9、表2萘磺酸类有机小分子中代表性电解液添加剂的中英文名称、英文简称、化学结构式、分子量以及cas号

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12、优选地，所述偶氮苯类有机小分子包括日落黄、丽春红s、刚果红、苋菜红、新胭脂红、偶氮萤光桃红、铬变素2r、橙黄g、钙羧酸、偶氮苯、四钠4,5-二羟基-3,6-二[(2-磺酸苯基)偶氮]萘-2,7-二磺酸酯，及相应的盐或衍生物，如表3所示：

13、表3偶氮苯类有机小分子中代表性电解液添加剂的中英文名称、英文简称、化学结构式、分子量以及cas号

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17、更优选地，所述芳香族小分子选自蒽醌-2-磺酸钠、2-萘磺酸、日落黄中的至少一种。

18、优选地，所述芳香族小分子在电解液中的浓度为0.01-1000mmol·l-1。优选0.1-50mmol·l-1，进一步优选为1-10mmol·l-1，最优选5mmol·l-1。

19、优选地，所述电解液包括水系锌离子电池电解液、锂离子电池电解液、锂硫电池电解液、钠离子电池电解液、钾离子电池电解液、钙离子电池电解液、镁离子电池电解液。此外，所述电解液还包括混合电容器电解液。

20、优选地，所述电解液为可溶性锌盐电解液。更优选地，所述可溶性锌盐包括硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酸亚胺锌、高氯酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、氟化锌、六氟酸锌、四氟硼酸锌和葡萄糖酸锌中至少一种。

21、更优选地，所述可溶性锌盐的浓度为0.1-10mol·l-1。优选为1-3mol·l-1。

22、优选地，所述电解液适用电池的负极为金属锌或金属锌改性金属，正极选自锰基氧化物、普鲁士蓝衍生物、钒基材料、聚阴离子化合物、chevrel相化合物、活性炭、有机正极材料中的至少一种。

23、更优选地，所述锰基氧化物包括mno2、mn2o3、mn3o4和mno中的至少一种；所述普鲁士蓝衍生物包括kcu[fe3+(cn)6]、cuhcf和znhcf中的至少一种；所述钒基材料包括nav3o8、v2o5、vo2和vs2中的至少一种；所述聚阴离子化合物包括na3v2(po4)3、vopo4·xh2o和li3v2(po4)3中的至少一种；所述chevrel相化合物包括mo6s8、mo6se8和mo6te8中的至少一种；所述的活性炭包括纯的活性炭及混合物；所述有机正极材料包括p-chloranil、calix quinone和tapq中的至少一种。

24、进一步地，所述mno2包括2×2隧道状的α-mno2、1×1隧道状的β-mno2和层状的δ-mno2中的至少一种，优选为α-mno2；优选活性炭作为正极制备锌离子混合电容器。

25、优选地，所述电解液适用电池的工作电流范围为0.01-50ma·cm-2，优选为0.1-5ma·cm-2，进一步优选为2ma·cm-2。

26、优选地，所述电解液适用电池采用的隔膜包括玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯聚烯烃微孔膜、多孔聚合物膜、无纺布隔膜、滤纸或滤膜，优选玻璃纤维。

27、本发明第二方面提供了一种电解液，所述电解液以芳香族小分子作为添加剂，所述芳香族小分子包括蒽醌类有机小分子、萘磺酸类有机小分子、偶氮苯类有机小分子，及相应的盐或衍生物。

28、优选地，所述电解液适用的电池包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、本发明公开了一类芳香族小分子作为电解液添加剂的应用，所述电解液添加剂包括蒽醌类有机小分子、萘磺酸类有机小分子、偶氮苯类有机小分子及其盐或衍生物。该类电解液添加剂可以通过减少锌枝晶的生成，提高锌离子电池的可逆容量和电化学性能；也可以通过缓解锌负极的析氢腐蚀和改善电池的低温性能，提高电池的安全性和循环寿命；还可以通过提高电池的氧化还原性能，改善锌离子电池容量衰减快的问题，提高电池的容量和能量密度。此外，利用锌电极高容量的优点，通过提升工作电流密度可以实现高功率储能，提升电池的电化学性能。本发明具有工艺简单，成本低廉等特点，这对提高锌离子电池的稳定性以及商业化具有重大意义。

31、一方面，在本发明公开了的芳香族小分子电解液添加剂中，磺酸根、羟基等基团吸附在锌离子电池锌负极表面，使其具有亲水性、高化学吸附效应、界面稳定性等性质，进而诱导锌离子的均匀分布和沉积，从而减少锌枝晶的生成。同时，添加剂分子上的磺酸根、羟基等极性基团，可以削弱锌离子和水之间的溶剂化相互作用，通过与水分子形成氢键而束缚水分子的活性，从而缓解锌负极的析氢腐蚀，达到有效保护锌负极的目的。此外，添加剂分子中的磺酸根和羟基，具有良好的氧化还原性质，为电池提供额外的容量，提高锌离子电池的能量密度，这是蒽醌类和萘磺酸类有机电解液添加剂的显著优势。而且，由于低温环境会导致在水中产生更多的氢键结合，导致水电解质中游离水分子的数量减少，从而抑制了水致腐蚀。同时，由于电解液添加剂抑制了热力学驱动的腐蚀反应。因此，通过低温环境和电解液添加剂的加入能够降低水的反应性和去溶剂化能，从而减缓锌负极的电化学腐蚀，改善电池的低温性能，使电池在0℃下稳定循环。最后，由于锌电极具有高容量的优点，提升工作电流密度可以实现高功率储能，提升电池的电化学性能。

32、另一方面，本发明利用含有磺酸根、羟基等活性基团的芳香族电解液添加剂调控水系锌离子电池锌沉积行为的方法，工艺简单，原料易得，成本低；可以有效地抑制锌枝晶的生成，保护锌负极并提升电池低温性能，进而提高了水系锌离子电池的循环寿命，提高电池容量，并实现高功率储能，使水系锌离子电池的库伦效率提高到99％以上。配合高容量正极材料，将有助于提高水系锌离子电池的实际能量密度、循环寿命和安全性，推进其产业化进程。