本发明涉及钠离子电池，尤其涉及钠离子电池正极材料的包覆材料、正极材料及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池因其能量密度高、工作电压平台高、循环稳定性能好以及较低的自放电性能等优点，在汽车动力电池、3c数码产品以及储能等领域有着广泛的应用。但由于锂矿资源的存量有限及其他的市场因素影响，导致近年来碳酸锂的价格波动不定，锂离子电池的成本影响了其在储能方面，尤其是动力电池领域的快速发展。因此，开发一种低成本、安全可靠、性能优异的储能电池势在必行。
2、钠离子电池具有与锂离子电池几乎相似的工作原理(脱嵌机制)，其生产设备和技术基本可以互相借鉴或共用，因此钠离子电池被认为最有可能替代锂离子电池。除此之外，钠离子电池还具有安全性高、高低温和倍率性能优异以及钠资源丰富成本低等优势，使得钠离子电池在近年来得到了广泛关注。
3、正极材料对钠离子电池的性能起着关键性作用，一般钠离子正极材料分为层状金属氧化物、普鲁士蓝以及聚阴离子化合物等。其中，层状金属氧化物具有能量密度高、种类多以及易合成等优点，被认为是最有可能实现产业化的钠离子电池正极材料。但在充放电循环的过程中，正极材料中的钠离子会向其表面富集，在正极材料的表面产生表面残钠相，以及正极材料在充放电循环的过程中也易受到电解液的侵蚀，会导致钠离子电池的电化学性能急剧下降。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料的包覆材料，以抑制钠离子电池的正极活性材料表面残钠相的形成，以及防止电解液侵蚀正极材料，使钠离子电池的电化学性能更加稳定。
2、本发明的第一方面，提供一种钠离子电池正极材料的包覆材料，包覆材料包括na3(fe1-bnb)(so4)3，其中，0≤b≤0.2，n元素为过渡金属元素的一种或两种以上。
3、通式na3(fe1-bnb)(so4)3中，很明显，n不为fe的过渡金属元素。
4、当b等于0时，通式na3(fe1-bnb)(so4)3为na3fe(so4)3；当b不等于0时，即为掺杂的na3fe(so4)3。
5、简单来说，本发明提供的包覆材料包括硫酸铁钠和/或掺杂的硫酸铁钠，硫酸铁钠的化学式为na3fe(so4)3；优选地，所述包覆材料的主要成分为硫酸铁钠和/或掺杂的硫酸铁钠；更优选地，包覆材料为硫酸铁钠和/或掺杂的硫酸铁钠。
6、包覆材料硫酸铁钠na3fe(so4)3的空间群为r-3(148)，属于菱面体点阵晶体，其晶格常数为a＝b＝1.3415nm，c＝0.9025nm。该晶体中铁氧八面体和硫氧四面体互相连接成犬牙交错的面，面与面间镶嵌有大量钠离子，使其具有稳定的空间结构。
7、在某些实施例中，本发明的包覆材料可以用通式na3me(so4)3来表示，其中me表示非钠金属元素；me通常为过渡金属元素。在上述通式中na与me的摩尔比视为钠含量的一个重要指标，通常n(na):n(me)≤1:1，当n(na):n(me)≥2:1时，可以视为“高钠”。本发明中，n(na):n(me)＝3:1，因此本发明的na3me(so4)3属于高钠硫酸盐。
8、由于na3me(so4)3与钠离子电池的活性材料具有同源的钠离子，从而可以阻止活性材料中钠离子向其表面富集，抑制活性材料表面残钠相的形成，保持钠离子电池的电化学性能。当此种na3me(so4)3材料作为正极材料的包覆材料时，活性材料就是指被na3me(so4)3材料包覆的内核材料。
9、由于硫酸铁钠具有非常稳定的晶体结构，少量掺杂后的硫酸铁钠同样也具有较稳定的结构，因此也可以用于钠离子电池正极材料中作为包覆材料。
10、在某些实施方式中，掺杂的硫酸铁钠是指少量掺杂的过渡金属元素代替了铁元素。优选地，掺杂的硫酸铁钠的化学通式为na3(fe1-bnb)(so4)3，其中，0＜b≤0.2，n元素为ni或mn中的至少一种；优选地，0＜b≤0.1。
11、在某些实施方式中，采用少量的ni或mn代替fe进行掺杂，不会对晶体结构造成大的改变，仍然可以保持晶体结构的稳定。
12、基于上述发明构思，本领域技术人员还可以想到在硫酸铁钠中掺杂其他金属元素(如碱金属元素或一价金属元素)代替少量的na元素；甚至可以采用少量的阴离子来代替硫酸根，具体的掺杂量以不影响硫酸铁钠的稳定性为宜。
13、在某些实施方式中，包覆材料的粒度d50为50-300nm，更优选为60-200nm，如80-150nm。
14、本发明的第二方面，提供了一种上述的钠离子电池正极材料的包覆材料的制备方法，包括：
15、以硫酸钠、硫酸亚铁为原料，对原料依次进行溶解、蒸干、磨细后，得到包覆材料。
16、优选地，若需要制备掺杂的硫酸铁钠，原料还包括掺杂元素(n元素)的硫酸盐，如硫酸镍、硫酸锰。
17、优选地，通过砂磨进行磨细，以使包覆材料达到更细的粒度。本发明发现包覆材料达到纳米级别后，可以使正极材料达到更好的电化学性能。
18、优选地，原料均为可溶性硫酸盐，用水对原料进行溶解。
19、可见，该包覆材料的制备工艺简单，采用合成路线即可合成空间结构稳定的包覆材料，易实现。
20、在某些实施方式中，该钠离子电池正极材料的包覆材料的制备方法包括：
21、溶解步骤，将硫酸钠、硫酸亚铁以及可选的硫酸镍和/或硫酸锰溶解于第一溶剂中，得到第一溶液。
22、蒸干步骤，蒸干第一溶液中的第一溶剂，得到固体物质。
23、研磨步骤，将固体物质与第二溶剂混合后，得到第一混合物，研磨第一混合物得到第一颗粒混合物。
24、干燥步骤，干燥第一颗粒混合物，得到包覆材料。
25、在某些实施方式的溶解步骤中，硫酸钠与硫酸亚铁以及可选的硫酸镍和/或硫酸锰的摩尔的量的比值为，n(na2so4):n(feso4)＝3:2或n(na2so4)：[n(feso4)+n(nso4)]＝3:2，其中，n元素为ni、mn中的至少一种，第一溶剂优选为去离子水。
26、在某些实施方式的蒸干步骤中，采用水浴加热第一溶液，并将其温度维持在50-80℃，蒸干第一溶液中的第一溶剂，得到固体物质。
27、在某些实施方式的研磨步骤中，固体物质占第一混合物的固含量为15％-30％，第二溶剂优选为无水乙醇，研磨后，第一颗粒混合物的粒径满足在1000nm以下，优选为在200nm以下。
28、在某些实施方式的干燥步骤中，干燥的温度为40-60℃。
29、根据本发明的第三方面，提供一种钠离子电池正极材料，该正极材料为核壳结构，包括内核和包覆在内核表面的包覆层，包覆层包括上述的包覆材料；优选地，包覆层由上述的包覆材料构成。
30、优选地，内核由内核材料构成，内核材料为钠离子层状氧化物；通常，层状氧化物为过渡金属层状氧化物，优选地，层状氧化物为p2型或o3型层状氧化物。
31、优选地，内核材料的化学通式为：naq(nixmnymz)o2；其中，0.5<q≤1.05，0<x<1，0<y<1，0≤z<1，且x+y+z＝1；m元素为ti、fe、cu、li、co、mg、ca、sr、sn、zn、v、y、la、ba、w、bi、al、ce、si中的至少一种或者多种。
32、优选地，包覆层占内核的质量分数为0.05％-5％，优选为，0.5％-3％，更为优选为1％-2％。
33、优选地，包覆层位于正极材料的最外层；和/或，包覆层的厚度为50-500nm，优选为，60-200nm，更为优选为，80-100nm。
34、在某些实施方式中，所述包覆层的厚度与所述正极材料的粒度的比值为1:5-100，优选为1:10-50，可以为1:20、1:30、1:40等。包覆层的厚度并不是某一个固定的数值，可以通过测量若干个(如5个)数值取平均值，来代表包覆层的厚度。
35、在某些实施方案中，包覆材料的比表面积bet为5-15m2/g，粒度d50为50-300nm。在某些实施方案中，制备成钠离子电池的正极材料后，正极材料的比表面积bet为0.25-2m2/g，压实密度为2.4-3.3g/cm3，粒度d50为5-20微米。
36、在某些实施方案中，正极材料的粒度d50优选为10-15微米。
37、根据本发明的第四方面，提供一种上述的钠离子电池的正极材料的制备方法，该制备方法包括：
38、获取包覆材料，将包覆材料与内核材料混合后，进行退火、粉碎，得到正极材料。可见，本发明是分别获取已经制备好的包覆材料与内核材料，再进行混合。混合时，包覆材料占内核材料的质量分数为0.05％-5％，优选为，0.5％-3％，更为优选为1％-2％。优选地，退火在含氧气氛下进行，退火的温度为200-400℃，退火的时间为3-6h。
39、优选地，混合包括干法混合或湿法混合；干法混合为将包覆材料与内核材料直接混合；湿法混合为将包覆材料分散于溶剂后，向溶剂内加入内核材料，进行混合；其中，包覆材料不溶于或微溶于溶剂；优选地，溶剂为醇类溶剂；更优选地，溶剂为无水乙醇。
40、优选地，该钠离子电池的正极材料的制备方法包括：制备步骤、包覆步骤和粉碎步骤，其中包覆步骤可以分为混合步骤和退火步骤。混合步骤是将包覆材料与内核材料混合，退火步骤是将混合后的材料进行热处理。
41、在某些实施方式的制备步骤中，将钠源和前驱体混合后，在含氧气氛条件下进行煅烧，冷却以及粉碎操作后，得到内核材料。
42、在某些实施方式的混合步骤中，将包覆材料与内核材料混合，得到包覆后的第二混合物。
43、在某些实施方式的退火步骤中，将第二混合物在含氧气氛条件下退火，并冷却至室温。
44、在某些实施方式的粉碎步骤中，对冷却后的第二混合物进行粉碎，得到钠离子电池正极材料。
45、优选地，混合步骤中，包括干法混合或湿法混合：其中，干法混合，将包覆材料与内核材料直接混合，得到包覆后的第二混合物；湿法混合，将包覆材料溶解于以无水乙醇为优选地第三溶剂后，向第三溶剂内加入内核材料，进行包覆，得到包覆后的第二混合物。
46、优选地，制备步骤中，钠源包括碳酸钠、氢氧化钠或硝酸钠中的至少一种或多种，钠源与前驱体的摩尔的量的比为(0.5-1.05):1；
47、优选地，退火步骤中，退火温度为200-400℃，退火时间为3-6h。
48、综上，本发明提供的钠离子电池正极材料的包覆材料、正极材料及其制备方法至少具有以下有益效果：
49、本发明公开的包覆材料具有稳定的性质，其在700℃煅烧20h后仍可保持稳定，在作为钠离子电池的正极材料的包覆材料时，通过在内核材料的表面包覆一层性质稳定的包覆材料，可以避免内核材料与电解液直接接触，缓解电解液对内核材料的侵蚀，提高内核材料的结构稳定性，并改善其循环性能。
50、本发明公开的包覆材料还可以阻止内核材料中钠离子向其表面富集，抑制正极材料表面残钠相的形成，保持钠离子电池的电化学性能。
51、本发明公开的包覆材料及正极材料的制备工艺简单，本发明将包覆材料制备后再包覆在内核材料表面，可适用于不同类型内核材料的表面包覆。