一种高容量高安全性的无隔膜半固态电池及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及到一种高容量高安全性的无隔膜半固态电池的制备方法。

背景技术：

1、自从上世纪90年代实现产业化以来，锂离子电池作为主要电源的领域已经由便携式移动设备发展到动力汽车、大型储能装置。随着社会发展和科技进步，人们对高功率和大容量的锂离子电池需求越来越迫切，而安全性是未来大型锂离子电池发展需要解决的首要问题。锂离子电池主要应用于移动通讯如手机、手提电脑、摄像机、游戏机、电动工具及动力汽车电源，这些应用与人们的生活时刻相伴，因此电池的安全性能受到越来越多关注，已成为考察电池性能的重要标准。而常用锂离子电池用的液态电解质都含有低闪点、低燃点的有机溶剂，易燃易爆，电池在短路、过充、受热、受猛烈撞击等极端情况下极易起火燃烧甚至爆炸，从而给锂离子电池的生产、运输和使用带来了安全隐患，也严重地制约了其在某些领域特别是在电动汽车领域的推广应用。因此，解决电池电解质的安全性问题已成为锂离子电池研究的热点课题。

2、基于上述电池安全原因，第二代可充电锂离子电池-半固态锂离子电池应运而生。这类电池的正、负极活性物质及工作原理与液态锂离子电池的基本相同，但采用的不是游离的电解液，而是固态或者是半固态的电解质。此类电池不仅具有液态锂离子电池的高电压、长寿命以及清洁无污染等特点，电池因内部结构的变化而具备了液态电池所不具有的一些性质：电解液以半固态的形式限制在一定范围，电解液流动性减弱，有机电解液的漏液问题可得到解决。在遇到非正常使用、过充过放、撞击、碾压、穿刺等情况下，采用半固态电解质的锂离子电池发生爆炸的可能性降低。因此更适合在军事、空间技术、便携式电器等方面的应用；其次，半固态电解质能有效阻止金属锂上枝晶的生成，使锂作为负极成为可能。从而可极大提高电池的电化学容量；再次，半固态电解质还弥补了无机固体电解质电导率低、脆性大、成膜性差、机械形变差的不足；更为可贵的是，这类电池可采用的软性封装材料如铝塑膜等允许弯曲、折叠，电池外形设计可以更加灵活、方便，且总体质量轻，还可制成多层式超薄结构和小型化，质量比能量大幅度提高。由于全固态电池室温下离子电导率低导致其商用化还尚待时日，但作为过渡技术的半固态电解质锂离子电池商用化即将来临。半固态电池依然依赖于液态电解质来进行锂离子交换，其电解液用量相较于普通锂离子电池大幅减少。半固态锂离子电池制备工艺流程可兼容传统锂离子电池生产工艺，从而现有锂离子电池生产企业节约设备投入。

3、半固态电解质行业通常的制备方法为原位聚合，主要将单体、锂盐、交联剂、引发剂、增塑剂和其他添加剂均匀混合后注入电芯，通过加热完成电解质聚合固化形成半固态电解质。这种方法的主要问题有：由于电芯内部不同区域热传导环境不一致，热引发聚合将导致电芯内部温度不均，进而导致电芯内部各处热引发聚合速率不一，聚合得到的半固态电解质可能出现密度和厚度不均匀，甚至导致气泡产生。

4、以上缺陷将最终造成导致电池增加阻抗、降低第一循环效率、降低电池容量以及降低循环寿命性能。除此之外，由于注射加热原位聚合需要先制备干电芯，为防止正负极片接触短路，需要采用传统的隔膜进行阻隔。这将导致后期聚合形成的半固体电解质与隔膜形成两个固固界面，从而增加了电池内阻。并且由于隔膜的存在，单体可能在隔膜空隙内进行聚合，最终导致隔膜内的孔洞堵塞，导致电池各项性能指标急剧降低。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高容量高安全性的无隔膜半固态电池及其制备方法，以解决现有技术中提出的原位聚合半固态电池电解质聚合程度均匀性较差、有隔膜引起的界面和孔洞堵塞的问题。

2、第一方面，本发明提供了一种高容量高安全性的无隔膜半固态电池的制备方法，包括以下步骤：

3、将包覆固态电解质的正极片与包覆半固态电解质的负极片装配成预制电芯；于15～20℃温度下在所述预制电芯中注入电解质混合液浸润48h以上，加热聚合后制得半固态电池；

4、所述电解质混合液包括反应单体、交联剂、锂盐、增塑剂和引发剂。

5、进一步地，所述包覆固态电解质的正极片由以下方法制得：

6、将正极浆料涂覆至铝箔上，依次经真空干燥、辊压、分切和冲片制得正极片；

7、在所述正极片涂覆10～200nm厚纳米级的固态电解质浆料，烧结后制得包覆固态电解质的正极片。

8、本发明中，10～200nm厚纳米级的固态电解质浆料满足以下条件：(1)允许li+通过；(2)具有较好的热稳定性和电化学稳定性：(3)不允许过渡金属元素以及o元素通过。

9、进一步地，所述固态电解质浆料包括li0.5la0.5tio3、li3.3la0.56tio3、li7la3zr2o12、li6.4la3zr1.4ta0.6o12、li3.5zn0.25geo4、li14znge4o16、li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li1.5al0.5ge1.5(po4)3、li7p3s11、li2p2s6、li3.25ge0.25p0.75s4、li10gep2s12、li10snp2s12、li6ps5br、li3ybr6、li3ercl6、li3incl6、li3ycl6或lipon。

10、进一步地，所述包覆半固态电解质的负极片通过以下方法制得：

11、将负极浆料涂覆到铜箔上，依次经真空干燥、辊压、分切和冲片制得负极片；

12、将所述负极片表面除极耳外浸渍到电解质混合液中，涂覆后引发聚合，制得包覆半固态电解质的负极片。

13、其中，本发明公开的浸渍方法包括将负极片除极耳外浸渍到电解质混合液中，浸渍时间不低于24h，并以1～20cm·min-1的速度提拉，使负极片表面浸渍满电解质混合液。浸渍过程中，环境露点温度控制在-50℃以下。

14、进一步地，所述引发聚合的过程为热引发或紫外线引发；

15、所述热引发的温度为60～90℃，热引发的时间为10～48h；

16、所述紫外线引发的紫外线照射强度为10～80mw·cm-1，照射时间为1～10min。

17、本发明中，紫外线引发聚合效率高，可有效提升产品制备效率。通过光强均匀性调节可保证极片表面各处聚合反应均匀发生，提升电芯内部性能的一致性。

18、本发明中，由于单片极片表面所涂覆的电解质质量少，厚度小，且与加热气体直接接触，因此其热传导好，热引发可以以较快的升温速率达到聚合温度，提升聚合效率，可以提升负极片表面形成的半固态电解质性能一致性。

19、采用热引发或紫外线照射引发制备的表面包覆半固态电解质的负极片可通过ccd工业视觉检测系统等设备观察极片表面半固态电解质是否存在沙眼、孔洞或凸起等缺陷，并可以单独进行绝缘性测试以确保其电子绝缘性，为后续无隔膜预制电芯提供正负极间的电子绝缘性保障。

20、进一步地，所述反应单体包括四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或乙氧化双酚a甲基丙烯酸双酯。

21、进一步地，交联剂包括四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；

22、所述锂盐为lipf6、libf4、libf6、libob、lidfob、lin(cf3so2)2、lin(so2f)2、lin(cf3cf2so2)2、lipo2f2、lialcl4、liclo4、liasf6、licf3so3、lic(cf3so2)3、lich(cf3so2)2、、libr或lib(c6h5)4；

23、所述增塑剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙缩醛二甲醇、聚乙二醇二甲醚、1,4-丁内酯和四氢呋喃中至少一种；

24、所述引发剂为过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈或α-羟基异丁酰苯。

25、进一步地，所述电解质混合液中，每100份反应单体加入15～50份交联剂、10～35份锂盐、0.5～2份引发剂和30～110份增塑剂。其中，反应单体可聚合为具有离子导电性和机械稳定性的聚合物，所述交联剂主要作用为形成交联网络。

26、更进一步地，所述电解质混合液中，每100份反应单体加入15～40份交联剂、10～30锂盐、0.5～2份引发剂和30～100份增塑剂。

27、本发明可根据不同的引发方式选择不同种类的引发剂，本发明可选的引发剂中，过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和偶氮二异丁腈为热聚合引发剂，α-羟基异丁酰苯为紫外线聚合引发剂。

28、进一步地，装配成预制电芯的方法是将包覆固态电解质的正极片与包覆半固态电解质的负极片采用叠片的方式堆叠，其中正极片上具有活性物质的表面长度和宽度均略小于负极片上具有活性物质的表面长度和宽度。具体的，表面长度或宽度分别差异2～5mm，优选3mm的差异。

29、更进一步地，将电解质混合液注入到预制电芯中时，环境露点控制在-50℃以下，然后真空静置，真空度为-400～-200kpa之间，静置时间为12～25min。

30、进一步地，所述加热聚合的过程为：以1～10℃/h的速率升温至60～90℃，并保持10～48h。

31、更进一步地，采用2℃/h升温速率的升温至60c～90c；为保证聚合过程中各正极表面半固态电解质层厚度一致，采用夹板对电芯进行表面施加压力，压力范围为1.5～3.5mpa，优选为2.5mpa。

32、进一步地，所述加热聚合后还包括化成、排气和老化，所述化成的条件为：充电电流0.01c～0.5c，充电时间为120min～300min；

33、所述老化的条件为：温度为45～80℃，时间为12～120h；

34、所述排气的条件为：真空度依次调整到-20～-30kpa保持1s，调整到-6～-9kpa保持2s，调整到-1～-3kpa保持3s。

35、上述化成、排气和老化属于本领域常规技术手段，可通过技术人员的经验进行调整。

36、第二方面，本发明提供了一种第一方面任一所述的高容量高安全性的无隔膜半固态电池的制备方法制备得到高容量高安全性的无隔膜半固态电池。

37、本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：

38、1、本发明制备出的高容量高安全性的无隔膜半固态电池，具有无界面、无隔膜、高能量密度、高安全性、性能高一致性的优点。

39、2、本发明制备出的高容量高安全性的无隔膜半固态电池，由负极表面浸渍涂布然后通过原位聚合形成半固态电解质充当正负极间的电子绝缘层；由于在单片负极片表面进行紫外线引发聚合或热引发聚合，聚合速率快、聚合均匀度高；并且可通过ccd工业视觉检测系统等设备观察极片表面半固态电解质是否存在沙眼、孔洞或凸起等缺陷，并可以单独进行绝缘性测试以确保其电子绝缘性，降低了电芯的内部短路可能性。

40、3、本发明制备出的高容量高安全性的无隔膜半固态电池，具有独特的无界面无隔膜立体网状结构半固态电池，由于正极片和负极片表面的半固态电解质制备过程分两步，制备的半固态电解质层厚度均匀性可能，从而提高了首次循环效率并改善了电池的整体电化学性能。

41、4、本发明制备出的高容量高安全性的无隔膜半固态电池，小分子增塑剂使半固态电解质中起润滑和促进聚合物分子连段运动的作用，提升了半固态电解质的离子电导率；同时小分子增塑剂改善了电极与电解质界面离子传导，降低了界面内阻；小分子增塑剂还可以与锂离子进行络合，在贯穿的聚合物网络中形成锂离子通路，提高了半固态电解质锂离子导通率；以上综合作用使电芯首效增加，容量增加，内阻降低，循环寿命提高。