一种氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载PtCu合金颗粒及其制备方法和应用

本发明涉及燃料电池氧还原催化剂，尤其涉及一种氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米颗粒的制备方法及其作为燃料电池氧还原催化剂的应用。

背景技术：

1、氢能被认为是未来最理想的能源之一。在氢能的应用中，清洁高效的质子交换膜燃料电池（pemfcs）受到广泛关注，而阴极的氧还原反应（orr）动力学过程迟缓，限制了pemfcs的发展。目前，负载在碳材料上的铂（pt）是最常用的orr催化剂，但由于pt的昂贵成本及其缓慢的orr动力学过程，有必要减少pt的使用并提高其催化性能。

2、为了解决上述问题，研究人员进行了许多尝试，如制备单原子催化剂和非贵金属催化剂。其中，pt与三维过渡金属（m）的合金化制备ptm催化剂引起了极大的关注。通过调整pt的电子结构和几何形状，ptm催化剂的催化性能得到了改善，pt的用量也得到了减少。然而，ptm合金催化剂的合成通常需要高温退火处理。在此过程中，催化剂颗粒容易发生团聚和烧结，导致颗粒尺寸增大，颗粒分布不均匀，这与理想的orr催化剂不相适应。因此，设计合适的碳载体，将催化剂颗粒均匀地分散在碳载体上，并将其尺寸控制在合适的范围内也很重要。为了解决这些问题，研究人员尝试了许多方法，如用碳封盖层隔离催化剂颗粒以限制颗粒团聚，将催化剂颗粒装载在具有高比表面积的多孔碳载体上，或通过加强金属与载体之间的硫或氮的相互作用锚定催化剂颗粒，使催化剂颗粒均匀分散。

3、一篇公开号为cn108539219a的中国发明专利申请公开一种硫氮共掺杂碳纳米管载ptcu合金催化剂及其制备方法与应用，所述方法包括如下步骤：1）热处理pedot/pani共聚物功能化mwcnts来制备硫氮共掺杂mwcnts复合材料；2）以步骤1）制备的硫氮共掺杂mwcnts为载体通过溶剂热反应途径在其表面沉积ptcu合金纳米颗粒，即制得硫氮共掺杂mwcnts载ptcu合金催化剂。该方法虽然可以以沉积获得分散度和均一性良好的ptcu合金纳米颗粒，还能显著提高催化纳米颗粒各成分与载体之间的电子相互作用，从而改变了催化剂中pt的表面电子状态。所制备的硫氮共掺杂mwcnts载ptcu合金催化剂能明显增强对甲醇氧化的电催化活性和稳定性，且表现出优良的抗co毒化的能力。但是高温下对合金纳米颗粒有锚定作用有限，容易导致金属纳米颗粒的高温还原过程中的长大。

4、因此，制备小尺寸的合金纳米颗粒的同时，避免热处理过程中纳米颗粒团聚、烧结所导致的纳米颗粒活性表面损失、以及高温还原过程中的金属纳米颗粒长大在目前的研究中尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有的高温还原过程中催化剂颗粒容易团聚、长大等缺陷，本发明提供了一种氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米颗粒的制备方法，为解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益选择或创造条件。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案。

3、一种氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金颗粒的制备方法，其步骤如下。

4、1）纺丝前驱体溶液的配制：将去离子水、聚甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯分散液混合均匀，充分搅拌一定时长，得到纺丝前驱体溶液。

5、2）静电纺丝纤维的制备：将步骤1）得到的纺丝前驱体溶液装入注射器，通过静电纺丝机进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜。

6、3）氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维的制备：将步骤2）中得到的静电纺丝纤维膜置于石英舟中，在空气气氛下进行预氧化处理，得到预氧化纤维，随后将预氧化纤维与升华硫混合均匀置于石英舟中，在惰性气体氛围下，进行碳化处理，研磨得到氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维。

7、4）未还原催化剂粉末制备：将步骤3）得到的氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维分散于异丙醇中，超声使其混合均匀，然后将氯铂酸、二水合氯化铜，超声混合均匀，随后恒温加热搅拌至溶液变为粘稠的浆料，然后转移至烘箱中干燥，得到未还原催化剂粉末。

8、5）氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米颗粒催化剂的制备：将步骤4）中所得未还原催化剂粉末置于石英舟中，在还原性气体气氛下进行焙烧处理，随后洗涤、干燥，得到氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米颗粒催化剂。

9、更为优选的是，在所述步骤1）中，所述的去离子水、聚甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯的用量比为5-10：1-1.5：8-10。

10、更为优选的是，在所述步骤1）中，所述的搅拌温度为室温，搅拌时间为3-10h。

11、更为优选的是，在所述步骤2）中，所述的静电纺丝的工艺参数如下：温度为25-40℃，湿度为15-40%，设置电压为15-20kv，纺丝针头到接收器的距离为10-15cm，推料速度为0.5-1.5ml/h，推料时间为30-600min，接收器转速为50-200rpm，接收器所用接收基底为碳纸、铝箔、铜箔中的一种。

12、更为优选的是，在所述步骤3）中，所述预氧化处理升温速率为1-5℃/min，预氧化温度为200-280℃。

13、更为优选的是，在所述步骤3）中，所述预氧化纤维与升华硫质量比为2:1-1:2。

14、更为优选的是，在所述步骤3）中，所述碳化处理惰性气体为氮气、氩气中的一种，碳化处理升温速率为5-10℃/min，碳化温度为600-1000℃。

15、更为优选的是，在所述步骤4）中，所述氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维、异丙醇、氯铂酸、二水合氯化铜的用量比为100-150mg：10-50ml：800-1500μl：10-50mg，所述氯铂酸的浓度为1mol/l。

16、更为优选的是，在所述步骤4）中，所述超声时间为1-3h，恒温加热温度为40-60℃，烘箱干燥温度为60-80℃。

17、更为优选的是，在所述步骤5）中，所述焙烧处理升温速率为5-10℃/min，焙烧温度为400-1000℃，焙烧保温时间为1-4h。

18、另一方面，本发明还提供一种氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米颗粒，其利用上述制备方法制得。

19、另一方面，本发明还提供如上所述的一种氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米颗粒在燃料电池氧还原催化剂中的应用。

20、本发明至少具有以下优点及有益效果。

21、一、本发明提出了一种氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米颗粒催化剂的制备方法，采用静电纺丝和热处理制备的氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，有助于催化剂活性位点的暴露及减小氧还原反应中的传质阻力。

22、二、本发明提出了一种氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米颗粒催化剂的制备方法，pt与cu之间的作用力可以改善pt的催化性能，提高氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米颗粒催化剂的氧还原活性。

23、三、本发明制得的氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维载ptcu合金纳米材料ptcu/ns-pcnfs由分散均匀、大小均一的铂铜合金纳米颗粒负载在通体多孔纳米碳纤维材料表面构成，可以有效分散铂铜纳米颗粒，避免高温团聚的问题，在800℃乃至1000℃下仍然对合金纳米颗粒有锚定作用，可以限制金属纳米颗粒的高温还原过程中的长大，确保催化剂利用率。且ptcu/ns-pcnfs具有高氧还原活性，可作为燃料电池的氧还原催化剂应用。